化工循環水系統管理策略
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氯堿化工企業生產過程中低溫循環水系統對生產的正常運行起著關鍵的作用，它包括對乙炔升壓設備、氯乙烯精餾設備、聚合的冷凝設備以及氯氫氯氣冷卻設備、硫酸的冷卻設備的換熱冷卻。冷卻水系統采用溴化鋰機組和氨致冷機組制冷。近幾年以來，我公司7℃、8℃循環水系統的冷卻盤管多次發生了泄漏事故，對生產造成了很大的影響，我公司及時采取了對換熱設備進行清洗消漏等措施保證了生產的正常運行。為了保證今后生產穩定、高效的運行，對低溫循環水系統的腐蝕原因進行分析，采取切實有效的管理措施，從根本上解決氯堿生產過程低溫循環水系統的腐蝕穿孔問題。
2低溫循環水系統及設備腐蝕狀況
密閉式循環水系統，冷卻水在密閉環境內循環，不暴露于空氣中，理論上無水量損失，水中各種離子亦不發生變化，此循環水的再冷卻由另外換熱器完成。密閉系統一般采取純水作為補充水，有少數采用普通水作為補充水。密閉系統存在的問題是腐蝕性嚴重，緩蝕及殺菌是需主要解決的問題。我公司的低溫循環水系統的冷卻水對設備進行換熱之后，通過密閉管路回流至溴化鋰機組或氨冷機組進行降溫處理，而不是由冷卻塔與空氣接觸來進行的。冷卻水在空氣中暴露的接觸面有限，水量損失很少，水中各種礦物質和離子含量一般不會發生較大變化。因此，我公司低溫循環水系統基本上可以看作一個密閉的冷卻水系統。低溫循環水系統存在均勻腐蝕和局部腐蝕。在整個冷凍水系統所帶的換熱設備都受到低溫冷凍水的腐蝕，腐蝕是均勻進行的，整個金屬表面呈黃銹色。低溫水系統存在嚴重的局部腐蝕，它主要發生換熱設備的冷卻管花盤表面上，在整個換熱設備的花板上脹管表面都可以看到麻麻坑坑的點蝕孔以及由點蝕產生的腐蝕產物，有的已穿孔造成設備泄漏。低溫冷凍水系統的點腐蝕嚴重影響了生產的正常運行。低溫水系統存在較嚴重的微生物的滋生使金屬發生腐蝕，它主要表現在換熱設備封頭內，存在由于微生物排出的粘液與無機垢和泥沙雜物等形成的沉積物微生物粘泥以及封頭明顯的鐵銹瘤。
3低溫循環冷卻水系統的腐蝕原因及影響因素
3.1腐蝕原因分析
金屬表面在微觀上是不均勻的，當它與水介質接觸時，形成許多微小腐蝕電池（簡稱微電池），活潑部位成為陽極，不活潑部位成為陰極。金屬在陽極發生氧化反應，釋放出電子，自身被氧化成高價態的金屬離子從金屬基體上溶解到水中。反應如下：Fe→Fe2++2e溶解氧或氫離子在陰極發生還原反應得到電子，自身被還原成低價態離子或分子。在中堿性水中，主要發生溶解氧被還原反應，反應如下：1/2O2+H2O+2e→2OH-當亞鐵離子與氫氧根相遇時，生成氫氧化鐵沉淀，反應式如下：Fe2++2OH-→Fe（OH）2↓氫氧化鐵產生即是腐蝕的開始，金屬離子在陽極進入水溶液及其水化的過程，稱為陽極過程。而水中的溶解氧和氫離子在陰極不斷獲得電子被還原的過程，稱為陰極過程。只有當陽極過程和陰極過程同時存在并進行時，腐蝕就發生了。如果水中的溶解氧比較充足，則Fe（OH）2會進一步氧化，生成黃色的銹Fe2O3•H2O。如果水中的氧不充足，則Fe（OH）2進一步氧化為綠色的水合四氧化三鐵或黑色的無水四氧化三鐵。從低溫冷凍水體系來看，腐蝕產物中存在黃色的Fe2O3•H2O，說明體系中存在充足的氧。當氧濃度分布不均勻時還將引起危害更大的局部腐蝕。從腐蝕形態看，體系不但存在均勻腐蝕，而且在設備封頭處存在嚴重的局部腐蝕、微生物腐蝕，換熱設備的花板上脹管表面存在點蝕和垢下腐蝕。
3.2低溫冷凍水體系中換熱設備腐蝕的影響因素
（1）氧
在低溫（6℃~14℃）密閉式冷卻水系統中，水中的溶解氧含量約為12-15PPm，數量雖然不高，但其作用很復雜，它是引起碳鋼在水中腐蝕的主要物質。溶解氧不僅可引起均勻腐蝕，而且當氧濃度分布不均勻時還將引起危害更大的局部腐蝕。溶解氧對微生物的影響很復雜。氧存在時，使耗氧微生物生長；氧不足時，又會使象硫酸鹽還原菌一類之厭氧生物生長。在理論上說，除去氧后，水就變成沒有腐蝕性了，但在工業冷卻水系統的實際應用中，氧往往很難被除盡。在一定的溫度和氧含量范圍內，碳鋼的腐蝕速度隨氧含量的增加而增加。低溫冷凍水系統存在與空氣充分接觸的表面，其氧的含量是較充足的。
（2）pH值
鋼鐵在充氣的軟水中的腐蝕速度與pH值有關，當pH＜4時，隨pH值降低，腐蝕速度急劇增加，當冷卻水溶液處于中性時（pH約4～10時），其腐蝕速度往往受濃差極化控制，腐蝕速度變化不大。當溶液處于弱堿性時，腐蝕速度降低。但溶液處于強堿性時，腐蝕速度又會上升。所以低溫循環水系統應合理控制水系統pH值。
（3）陰離子
循環冷卻水在濃縮過程中，水中各種雜質都會隨著濃縮的進行而增加。當Cl－和SO42－離子濃度增加時，就會加速碳鋼的腐蝕。Cl－和SO42－會使金屬上保護膜的保護性能降低，尤其是Cl－離子半徑小，穿透力強，容易穿國膜層，置換氧離子形成氯化物，加速陽極化過程進行，使腐蝕加速，所以氯離子是引起點蝕的原因之一。對于不銹鋼制造的換熱器，Cl－是引起應力腐蝕的主要原因，因此冷卻水中Cl－的含量過高，常使設備上應力集中的部分，如換熱器花板上脹管的邊緣迅速受到腐蝕破壞。低溫循環水的碳鋼換熱器，一般要求Cl－的含量不超過100mg/L為宜。
（4）微生物因素
在低溫冷卻水系統運行時，系統內存在一定的營養源，溶解氧、懸浮物和合適的pH值，并且微生物生長的最佳水溫為30℃～40℃，水溫高的夏季比水溫低的冬季生長的快。但在熱交換器內，不論冬季或夏季而只與熱交換器內的水溫及傳熱面的表面溫度有關。熱交換器表面溫度為30℃～40℃時，所以微生物滋生最多。微生物的滋生會使金屬發生腐蝕。這是由于微生物排出的黏液與無機垢和泥沙雜物等形成的沉淀附著在金屬表面，形成氧的濃差電池，促使金屬腐蝕。此外，在金屬表面沉積物之間缺乏氧，因此一些厭氧菌（主要是硫酸鹽還原菌）得以繁殖，當溫度為25℃~30℃時，繁殖更快。它分解水中的硫酸鹽，產生H2S，引起碳鋼腐蝕，其反應如下：SO42－+8H++8e=S2－+4H2O+能量（細菌生存所需）Fe2++S2－=FeS↓鐵細菌是鋼鐵銹瘤產生的主要原因，它能使Fe2+氧化為Fe3+，釋放的能量供細菌生存需要。Fe2+=Fe3++能量（細菌生存所需）所以低溫水系統需考慮微生物的影響，在投加冷卻水緩蝕劑時，應用投加合適的殺菌劑以完全消除微生物的影響。
（5）硬度
硬度是水質控制中重要的指標，之所以如此，有Ca2+、Mg2+某些鹽類的低溶解度和反常溶解有關，（其鹽類溶解度隨溫度升高而下降），在冷卻水運行過程中，由于CO2的脫吸和pH值的升高，其酸式鹽轉化為溶解度很小的正鹽或堿式鹽，這些鹽受熱后，由于溫度升高，溶解度下降，易在受熱表面上沉積析出而結垢。低溫水系統為純水或普通水，且補給水少，產生結垢或垢下腐蝕的可能性較小。
（6）總鐵
Fe離子有Fe2+和Fe3+兩種，Fe3+溶度積很小，在pH=2.7開始沉淀，在pH=3.7時沉淀完全，因此可以認為冷卻水中無游離Fe3+，Fe3+通常是以氫氧化鐵的水化物呈膠體狀態懸浮于水中，通常稱為膠態鐵。總鐵量是膠態鐵和亞鐵離子的總和。膠態鐵能穩定地懸浮在水中，但在受熱后熱交換器表面上膠體會相互作用而凝聚沉積。Fe2O3在表面上的不連續性和不致密性因而對金屬沒有保護作用。Fe2+是鐵細菌繁殖的營養源。Fe2+最大危害是它能加快CaCO3結晶生長的反應速度。原來穩定的過飽和狀態的CaCO3溶液，當有微量的Fe2+存在時，起了晶種作用，促使CaCO3等迅速結晶析出。固低溫循環水應嚴格監控總鐵的含量。
（7）流速
在工業冷卻水中，金屬的腐蝕主要是耗氧腐蝕。因此，當流速較低時，金屬的腐蝕速度隨水流速的增加而增加。這是因為水的流速增加，水攜帶到金屬表面的溶解氧的流量隨之增加。當水的流速足夠高時，可能由于氧的鈍化作用在金屬表面產生鈍化膜，使腐蝕速度下降，但當水的流速繼續增加，這時水對金屬表面膜的沖擊使腐蝕速度重新增大。低溫水系統在不添加緩蝕劑的情況下，由于水的流速較高且大量存在腐蝕產物，難以在金屬表面產生鈍化膜。
（8）溫度
一般地說，金屬的腐蝕速度隨溫度的增加而增加。溫度升高，能使更多的溶解氧擴散到腐蝕金屬表面的陰極區。溫度升高使電極反應的過電位降低，促進金屬的電化學腐蝕過程。但在另一方面，溫度升高會使氧在水中的溶解度降低，從而降低腐蝕速度。低溫冷卻水系統雖然溫度較低，但存在充足氧，氧是循環水系統產生腐蝕的主要因素。對于存在換熱的金屬材料（如盤管），由于存在溫度差和熱交換，其腐蝕速度往往被加速并且常常由于Cl-的誘導作用而產生嚴重的局部點狀腐蝕。
（9）設備
循環水體系中的換熱設備應避免可能產生沉積物的設備死角而產生沉積腐蝕，也應避免產生氣相空間的設備結構，以防止產生空泡腐蝕。換熱設備若為列管式換熱器盡量選用管程走循環水型設備，保證循環水流速防止產生沉積物，減輕沉積腐蝕。低溫循環水所帶換熱設備內介質基本為氣相若發生泄露，會導致換熱設備內部形成氣泡存在空泡腐蝕情況，所以設備出現泄露情況后應及時消漏處理，避免設備進一步產生氣泡腐蝕。
4低溫循環冷卻水系統管理措施
我公司低溫循環冷卻水系統管理措施主要有：添加緩蝕劑及殺菌劑；使用緩蝕劑是控制金屬在冷卻水中腐蝕的主要途徑。緩蝕劑是添加到腐蝕介質中能抑制或降低腐蝕度的一類化學物質。用于冷卻水系統中的緩蝕劑，其本身可溶于水，但在金屬表面形成不溶于水或難溶于水的保護膜，由于阻礙金屬離子的水合反應或溶解氧的還原反應而抑制腐蝕反應，緩蝕劑在金屬表面形成的膜稱保護膜，我公司選用的是形成氧化型膜的緩蝕劑。
5在低溫循環水系統中緩蝕劑的應用效果
2009年8月，我公司對7℃水系統單臺換熱設備清洗后，開始投加低溫緩蝕劑進行處理，投加緩蝕劑后，對7℃水系統中的腐蝕進行監測，發現應用一個月后，腐蝕碳鋼試片表面形成了一層薄而致密的氧化膜。檢測腐蝕速率為0.011mm/a。應用后換熱器列管表面沉積物也得到了較好的抑制，并有剝落現象，造成設備滲漏。
6結語
總之，低溫循環水系統腐蝕和微生物繁殖是相互關聯的，污垢和微生物粘泥可以引起垢下腐蝕，而腐蝕產品又形成污垢，要解決循環冷卻水系統中的這些問題，必須進行綜合治理。采用水質穩定技術，使循環冷卻水系統中的腐蝕、生物污垢得到有效的解決，從而取得化工生產安全、高效運行。
