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本文作者：王婷王靜孫紅文張彥峰作者單位：南開大學環境科學與工程學院

材料與方法

采樣點布設

采集位于天津市三大污灌區的北辰區、武清區、東麗區、津南區、西青區共22個蔬菜田表層土及蔬菜樣品（圖1）。

土壤及蔬菜樣品的采集和前處理

所有土壤采用五點布點法取樣，使用木鏟以避免重金屬污染。用于提取實驗的新鮮土樣立即用提取劑提取，剩余土壤風干，測定土壤理化性質。本文選擇天津種植廣泛、且對重金屬有較高富集能力的油麥菜，既可反映污染狀況，又避免使用多種蔬菜品種帶來的不確定性。采集時，選擇生長均一良好的油麥菜，并保持油麥菜根、莖、葉的完整。先用自來水清洗，再用蒸餾水清洗，烘干至恒重。

提取劑的篩選

選擇3種單一提取劑（HCl、CaCl2、NH4AC溶液）和2種復合提取劑即M3、DTPA復合液（0.005mol•L-1DTPA+0.01mol•L-1CaCl2+0.1mol•L-1TEA，pH=7.3），對雙廟村、大畢莊、柴家圈表層土3種理化性質差異比較大的土壤中重金屬進行提取。前期調查獲得數據可知，天津市三大污灌區主要超標重金屬為Cd和Hg[1]，并且對人體健康也有極大的危害[11-13]，因而選取為主要研究對象。按照表1所示實驗方法進行提取。~5%之間，CEC為7~15cmol•kg-1，pH在7.3~7.9之間（具體數據略）。2.2樣品Cd和Hg含量2.2.1土壤中Cd和Hg的含量調查結果表明，土壤中重金屬超標不太嚴重。22個采樣點表層土Cd和Hg含量見表2。9個樣品Cd含量超標，超標率達43%，污染最嚴重的小蔣莊表層土Cd濃度是國家土壤環境質量二級標準（0.6mg•kg-1）的9倍。7個點Hg超標，超標率33%，其中污染最嚴重的是東桑園，是國標（1.0mg•kg-1）的2.2倍。但是雖然目前污水處理廠的剩余污泥施用已經廢棄，很多地方已經改用地下水澆灌。但是由于重金屬不可被降解，其污染恢復需要一個長期過程。

土壤理化性質的測定

采用標準方法測定土壤若干理化性質，pH：CaCl2浸提法；有機質：重鉻酸鉀氧化-外加熱法（GB7857—1987）；陽離子交換容量：BaCl2交換法。

重金屬含量的測定

采用WX-4000型微波消解儀（上海屹堯微波化學技術有限公司）對干化土壤和蔬菜樣品進行消解，土壤樣品中加入5mLHNO3、2mLHCl和2mLHF，在200℃、25atm條件下消解15min；植物樣品加入5mLHNO3，在180℃、20atm下消解5min。采用WFX-210型石墨爐原子吸收分光光度計（北京瑞利分析儀器公司）測定Cd；采用AFS2201原子熒光光譜（北京海光分析儀器公司）測定Hg。

數據分析

所有實驗均設3個重復，所獲數據利用Origin7.5軟件進行統計分析及差異顯著性檢驗。

結果與討論

土壤理化性質

采集土壤均為農田土，有機質含量大部分在3%~5%之間，CEC為7~15cmol•kg-1，pH在7.3~7.9之間（具體數據略）。

樣品cd和hg含量

土壤中Cd和Hg的含量

調查結果表明，土壤中重金屬超標不太嚴重。22個采樣點表層土Cd和Hg含量見表2。9個樣品Cd含量超標，超標率達43%，污染最嚴重的小蔣莊表層土Cd濃度是國家土壤環境質量二級標準（0.6mg•kg-1）的9倍。7個點Hg超標，超標率33%，其中污染最嚴重的是東桑園，是國標（1.0mg•kg-1）的2.2倍。但是雖然目前污水處理廠的剩余污泥施用已經廢棄，很多地方已經改用地下水澆灌。但是由于重金屬不可被降解，其污染恢復需要一個長期過程。

蔬菜中的Cd和Hg濃度

油麥菜可食部分中Cd和Hg的含量見表3。根據國家食品安全限量標準，有13個樣品Cd含量超標（0.2mg•kg-1），超標率61.9%，但大部分處于輕污染級別。油麥菜中Hg全部超標（0.01mg•kg-1），濃度范圍在1.3×10-1~4.8×10-1mg•kg-1之間，且污染情況都比較嚴重，污染最嚴重的是巨葛莊，達到國標的48倍。可見，天津農田的重金屬污染已經對蔬菜的安全產生影響。最近，天津市政府已經規劃城郊的發展，一些嚴重污染的場地已經不再繼續用作農田。對于那些繼續用作農田的污染場地，我們建議種植經濟作物或者種植對重金屬蓄積少的蔬菜品種，以保證農產品安全。

提取劑的篩選

試驗選取5種提取劑HCl、CaCl2、NH4AC、DTPA、M3對3個樣點土壤中Cd和Hg進行提取（表4）。HCl提取的Cd和Hg濃度都太低，測試時峰形不好，造成結果不可靠。用CaCl2和NH4AC提取時，有的樣品Hg檢測不出，并且可提取出的Cd與蔬菜中的含量不具有顯著相關性（具體數據略）。因此，3種單一提取劑都不能用作重金屬生物有效性的預測手段。DTPA和M3提取的Cd和Hg的濃度均較高，而且提取出的Cd與蔬菜中的Cd具有較好相關性。大量文獻選用DTPA作為標準提取劑表征重金屬的生物有效性，而M3是一種新型提取劑。因此，本文針對DTPA同M3進行深入比較研究。

生物有效性預測和表征

Cd的提取及生物有效性表征

采用M3及DTPA提取劑提取土壤中Cd結果見表5。M3和DTPA對Cd的提取效果基本相近。將油麥菜可食部分Cd含量同提取劑提取部分含量做相關分析（圖2）。M3、DTPA的提取結果與油麥菜可食部分Cd含量都具有顯著相關，相關系數分別為R=0.92（P<0.0001）和R=0.88（P<0.0001）。因而兩種提取劑都可以用來做Cd生物有效性的評價，預測重金屬Cd的生態風險。但是兩者比較而言，M3提取結果的相關性較DTPA好一些，與其他研究結果一致，并且M3提取時間較短，只需3min。Michaelson[14]、陸文利等[15]將M3試劑與EDTA和DTPA進行比較，發現M3試劑提取的土壤中重金屬元素的含量與植物中的相應含量顯著相關，而且M3浸提劑適用于酸性、中性、堿性及石灰性等各類土壤。因此，M3是一種非常有潛力的重金屬生物有效性預測試劑，應針對不同的重金屬以及我國各種土壤類型檢測其適用性，以便建立一種標準化方法。

Hg的提取及生物有效性表征

用M3與DTPA對土壤中的Hg進行提取（表5）。DTPA提取Hg的能力高于M3。將油麥菜可食部分Hg含量同提取劑提取部分含量做相關分析（圖3）。M3提取結果與油麥菜可食部分達到顯著負相關（R=-0.82，P<0.0001），而DTPA的提取結果相關性則稍差，但也與油麥菜可食部分Hg含量負相關（R=-0.47，P<0.05）。兩種提取劑與油麥菜可食部分Hg含量都具有負的相關性，可能是因為蔬菜根部對Hg具有“屏蔽”作用，一般會在根部積累，當土壤總濃度增大時，對根部毒害作用加強，影響Hg向莖、葉遷移。另外，Hg具有一定的揮發性，植物其吸收模式比較復雜，也是造成蔬菜中Hg與可提取態呈負相關的一個原因。

本次調查采樣中發現，雖然土壤中重金屬超標不嚴重。但是油麥菜重金屬超標嚴重，60%以上的油麥菜受到Cd的污染，但大部分處于輕污染級別，且M3、DTPA都能夠很好的來表征油麥菜中Cd的生物有效性；但M3的表征結果要好些，并且M3的提取時間較短，能夠快速準確的表征重金屬的生物有效性。本次調查采樣100%的油麥菜都受到Hg污染，且都處于重污染的情況，油麥菜中Hg與M3、DTPA提取結果達到顯著負相關。重金屬生物有效性的正確表征是開展污染診斷、評估環境健康風險及開展重金屬污染土壤修復的重要依據。