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本文作者：郝春莉1林奇2張遠輝2陳立奇2趙麗1莊峙廈1,3作者單位：1.廈門華廈職業學院分析測試實驗室2.國家海洋局第三海洋研究所3.廈門大學化學系

鉛在自然界中存在204Pb、206Pb、207Pb和208Pb4種穩定同位素，除了204Pb為非放射性成因外，其他3種同位素是放射性同位素238U、235U、232Th衰變的最終產物，豐度值不斷變化。由于鉛的同位素變化可用質譜精確測量，因此這種變化通常被用于環境過程的示蹤物［1－3］。由于大氣中鉛的來源不同，其同位素組成有很大變化，并且鉛同位素質量重，同位素間的相對質量差異較小，其在大氣物理、化學過程中的分餾作用對鉛同位素比的影響較小。因此，利用鉛同位素組成的變化可準確反映出大氣中不同污染物來源的“指紋特征”，是研究大氣污染物來源和傳輸途徑的一種非常理想的示蹤劑。

由于加鉛汽油的使用以及工業高溫生產過程中鉛的排放，目前全球范圍內已廣泛受到鉛的污染。南極盡管遠離人類活動區，且有環繞南極的大氣復合帶的屏障作用，是地球上至今未被開發、受人類活動影響和環境污染最少的潔凈大陸，但是在大氣、海流傳輸以及南極科考活動的作用下，人類活動的鉛等污染物還是在南極地區留下了許多記錄，Rosman等［4］在1994年首次報道了南極積雪中鉛同位素的測量結果，證實了南極的表層雪已受到人為鉛的嚴重污染。獲取南極大氣鉛同位素指紋特征大氣污染來源的資料，有利于人類更全面地掌握和預測全球環境的變化。但是，目前有關南極地區環境污染物的鉛同位素示蹤研究，在國際上僅有個別學者涉及到，至于大氣鉛同位素示蹤研究幾乎是空白。該文以我國南極中山站大氣連續采樣站作為主要觀測研究平臺，利用鉛同位素比示蹤技術，對2007—2009年連續3年南極中山站采集到的氣溶膠樣品進行鉛同位素比值測定，以期示蹤南極大氣中鉛的來源。

1驗部分

1.1儀器與試劑

500EL風控大容量氣溶膠采樣系統(美國)，7500ce電感耦合等離子體質譜儀(美國)，CEM微波消解儀(美國)，Milli-Q超純水處理系統(美國)，BSB-939-IR酸蒸餾純化器(德國)。除了采樣系統，其他儀器均放置在萬級的潔凈室內。HNO3(67%)為優級純(德國)，需再經BSB-939-IR酸蒸餾純化器3次純化。鉛同位素標準物質:SRM-981(美國);實驗中使用超純水(18.2MΩ•cm):Milli-Q凈化水裝置制得。7Li、89Y、140Ce、205Tl調諧液以及多元素混標Part#5183-4687及內標Part#5183-4682溶液均購于美國。根據實際需要用3次純化過的HNO3及去離子水(18.2MΩ•cm)配制不同濃度的標準溶液。實驗所用器皿均在30%HNO3中浸泡24h以上，然后再用去離子水、純水充分洗凈，烘干備用。所用試劑的純化、器皿的洗滌、溶液的配制等均在百級的超凈實驗室進行。

1.2樣品采集

本實驗所有樣品均來自我國2007—2009年南極中山站的大氣連續觀測臺，利用風控大容量氣溶膠采樣器連續采樣，將大氣氣溶膠采集在Whatman41#濾膜上，每個樣品連續采集7d左右，放入經過酸化處理過的聚丙烯袋中，在冰箱中冷凍保存。同時進行氣象參數(如風速、風向、氣溫、氣壓、濕度等)觀測。

1.3樣品前處理

氣溶膠樣品的預處理、純化均在百級的超凈實驗臺中進行。用塑料剪刀準確剪取1/8的濾膜試樣，粉碎后放入聚四氟乙烯消解罐，加入5mL重蒸硝酸密封好后放入微波消解儀中運行消解程序，待程序執行完畢、罐內壓力消除后，打開消解罐，將消解罐置于電熱板上加熱至接近蒸干，最后準確加入3mL3次純化后的5%HNO3，將樣品轉移至樣品瓶中。空白濾膜做同樣處理。

1.4儀器工作參數

Agilent7500ce型ICP-MS安裝了shieldtorch等離子體屏蔽技術，可以消除等離子體的二次放電效應，極大地減少等離子體噪聲對同位素比測定的影響［5］。由于樣品量較小，實驗采用100μLPFA微量同心霧化器，該霧化器的霧化效率很高，其穩定性較好，并且小樣品量大大減少了基體元素對儀器穩定性的影響。采用低記憶效應的石英雙通道型的霧化室，并用Piltier半導體控溫于(2±0.1)℃，消除樣品引入時產生的大量水蒸氣，提高了ICP功率用于樣品基體的效率［5］。以10μg/L的Li、Y、Ce、Tl的混合標準溶液對儀器條件進行最優化選擇，使溶液中各個元素的相對標準偏差RSD較小(0.1s積分條件下小于1%)。儀器最優化參數列于表1。

1.5實驗方法

在選定的ICP-MS工作條件下，首先在時間分辨模式下對樣品中的鉛含量進行測定。接著在同位素比測定模式下同時測定樣液中的208pb/206Pb、207Pb/206Pb，在測樣開始和結束時測定了標準物質SRM-981溶液的鉛同位素比值用來校正質量效應和儀器參數。在測定過程中選定其中一個實際樣品作為質控標樣，每測定5個樣品后測定一次，對儀器進行校正。

2結果與討論

2.1方法準確性與穩定性

實驗環境、試劑與儀器參數對實驗方法的準確性都有一定的影響。本實驗所用的試劑主要是HNO3，其中鉛的最高允許含量是0.01μg/g，是南極表層雪中鉛含量的數萬倍，因此必須經過多次純化。將3次純化后的硝酸配制成5%的溶液，用ICP-MS半定量分析，結果其中鉛含量可低至10－11g/g，可以滿足實驗要求。用ICP-MS進行同位素比值分析過程中，蠕動泵的蠕動、霧化器霧化效率的波動、等離子體中離子化效率的波動、等離子體瞬間不穩定、電子元件噪音均會影響分析的精密度。用2μg/LPbSRM981標準溶液調整儀器的離子透鏡電壓及其他參數，使208Pb、206Pb信號強度達到最大值并同時使208Pb/206Pb、207Pb/206Pb比值的精確度最好。通過對儀器參數(如掃描次數、采樣點數、積分時間等)的優化，可以有效地減小儀器噪音。用ICP-MS測定消解、濃縮后的樣液中的鉛含量為0.5～3μg/L。在此濃度范圍內，測定鉛同位素標準溶液的同位素比值幾乎不變，即在該濃度范圍內測得的同位素比值無需進行時間校正，而且在該濃度范圍內測得的比值與給定的標準值的偏差均在1%以內。實驗考察了儀器測定鉛同位素比值的長期穩定性。表2為一天內儀器連續工作10h測定實際樣品的結果，表明儀器工作狀態比較穩定。

2.2空白干擾

在對背景點大氣氣溶膠樣品中鉛同位素比值進行測定時，空白干擾是重點考慮的內容。本文隨機抽取5張空白濾膜，按照第1.3節的樣品前處理方法進行消解、濃縮后，采用ICP-MS測定其鉛同位素比值，結果見表3。將空白膜的208Pb/206Pb和207Pb/206Pb平均值與樣品數據對比發現，該空白濾膜對實驗結果干擾較小。

2.3南極大氣氣溶膠中鉛同位素比值測定

利用上述方法對2007—2009年南極中山站采集到的氣溶膠樣品中208Pb/206Pb和207Pb/206Pb進行測定，結果見表4。

從表4可以看出，所有數據的相對標準偏差為0.09%～0.48%，將206Pb/207Pb取倒數即得207Pb/206Pb。表4中2007、2008、2009年208Pb/206Pb和207Pb/206Pb有逐年升高的趨勢，將每年的數據取平均值，208Pb/206Pb的平均比值分別為2.115、2.132和2.138，207Pb/206Pb的平均比值分別為0.8658、0.8733和0.8752，以208Pb/206Pb為縱坐標，以207Pb/206Pb為橫坐標做圖(圖1)，可以明顯看出208Pb/206Pb和207Pb/206Pb在2007—2009年3年間呈線性增長，相關系數R2為0.9962。同時在圖1中畫出了Cuming和Richands的鉛同位素比增長模擬曲線［6］。Cuming和Richands研究發現，在過去的3億年間，由于206Pb比其他的鉛同位素隨著時間改變得快，因此208Pb/206Pb和207Pb/206Pb會隨著時間而減小。因此，在這條模擬曲線的左下側，208Pb/206Pb和207Pb/206Pb與預期的目前地球外殼的鉛同位素比值一致，而寒武紀形成的鉛礦208Pb/206Pb和207Pb/206Pb會比較高，位于這條曲線的右上方。

2007—2009年南極氣溶膠樣品中208Pb/206Pb和207Pb/206Pb的平均值都集中于這條模擬曲線的上側，且隨著時間呈增大趨勢，與模擬曲線恰好相反，這與俄羅斯［2］、韓國［7］、日本［7］和中國［7］的鉛同位素比研究結果是類似的。究其原因可能是，南極地區Th比較豐富，導致相對較高的208Pb/206Pb，亦或是南極地區受到的鉛污染越來越嚴重。

另外，2007—2009年中山站附近大氣氣溶膠的206Pb/207Pb為1.126～1.179，明顯高于含鉛汽油添加劑的數值(1.06～1.09)［8］，在燃煤飛灰和工業排放的數值(1.14～1.22)［8］范圍內，表明南極大氣受到工業排放、燃煤飛灰污染的可能性比較大。對于大氣顆粒物而言，如果206Pb/207Pb的值下降，則表明加鉛汽油的貢獻增大，206Pb/207Pb數值趨高，則可認為燃煤飛灰、土壤揚塵和工業排放的貢獻增大。將206Pb/207Pb的數值與靠近南極洲附近的巴西(206Pb/207Pb為1.141～1.177)［9］、智利(206Pb/207Pb為1.063～1.182)［9］、阿根廷(206Pb/207Pb為1.47～1.157)［9］、南非(206Pb/207Pb為1.066～1.085)［9］、澳大利亞/新西蘭(206Pb/207Pb為1.060～1.193)［9］對比，發現南極大氣氣溶膠鉛同位素比值與巴西和阿根廷兩個國家大氣中鉛的同位素比值較接近，而與南非相差較大，由此可以推斷，在大氣環流作用下，南極附近國家(除南非)尤其是南美洲釋放的鉛可能成為南極大氣中鉛的重要來源。這與Flegal等［10］在測量西南極附近海域表層水的鉛同位素比值后所得出的結果是一致的，即南極所含的放射性成因較少的鉛同位素可能來自南美洲的鉛污染。

同時，206Pb/207Pb的值與中國(1.141～1.177)［9，11］和俄羅斯(1.148～1.163)［9，11］也有一定的相似性。這是因為，我國中山站位于東南極拉斯曼丘陵(LarsemanHills)的米洛(Mirror)半島。近年來該地區科學考察活動頻繁，每年夏季有大量的科考人員和后勤人員在該地區工作，機動車輛和飛機使用的油料、發電用油以及俄羅斯機場的建設，也對該地區大氣造成一定的影響。

3結論

該文應用電感耦合等離子體質譜對2007—2009年南極大氣氣溶膠中的鉛同位素比值進行測定。氣溶膠中鉛的組成特征顯示，南極大氣氣溶膠鉛同位素比值在逐年緩慢地發生線性變化;且南極大氣受到工業排放、燃煤飛灰污染的可能性比較大。將南極大氣氣溶膠中鉛同位素比值同南極附近國家的大氣氣溶膠對比發現，南極洲附近國家(除南非外)，尤其是南美洲釋放的鉛可能成為南極大氣中鉛的重要來源。