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環境雌激素(Environmentalestrogens，EEs)是內分泌干擾物中較為重要的一類物質，它隨生產和生活廢水的排放而進入城市污水處理廠。

EEs中重要的一類物質是雌激素，雌激素可引起動物的雌性化，如導致雄魚雌性化，生殖腺退化和體內出現卵黃蛋白原[1]，同時可以使幼魚發生變態[2]。EEs可分為天然和人工合成兩大類，雌酮(E1)、雌二醇(E2)和17α-乙炔雌二醇(EE2)是其中最有代表性的三種雌激素。其中，E1和E2為天然動物性雌激素，以E2的雌激素作用最強。據報道，E1和E2在成熟女性中的產生量分別為3-20μg/d和0.5-5μg/d[3]。EE2是人工合成類雌激素，作為口服避孕藥的一種活化劑被廣泛使用，人體排泄濃度平均是每人每天1μg[4]。

測定EEs的常用方法有GC-MS和LC-MS，其分析成本較高且操作步驟復雜。近幾年興起的酶聯免疫吸附法(ELISA)由于操作簡單、快速，靈敏度也較高，從而被廣泛應用。

1材料和方法

1.1試劑

色譜級純水購自Merk；甲醇購自FisherChemicals。0.45μm濾頭購自Satorius（賽多利斯）；酶聯免疫吸附檢測（ELISA）試劑盒購自JapanEnviroChemicals，LTD。

1.2水樣采集

高碑店污水處理廠采用傳統活性污泥A2／O工藝，日平均處理能力90萬噸，其中30-40萬噸二沉出水經加藥除磷（ZnSO4）后由退水口排入高碑店湖。高碑店湖水與處理廠出水在湖中混合后被電廠抽取作為冷卻循環水后由電廠出水口排回高碑店湖。高碑店湖表面積為0.15km2，是以高碑店污水處理廠二級出水為主要補水水源的城市景觀河道，同時該湖用作電冷卻水水源。高碑店湖是典型的中水系統，湖水經通惠河最終流入渤海。水樣采集于高碑店污水處理廠總進水、初沉進水、初沉出水和二沉出水，采集時間為2011年6月1日和8日，水樣為24h混合樣品，采集后于4℃保存，24h內進行分析。2011年6月9日分別采集高碑店污水處理廠二沉出水退水口、退水口上下游、電廠出水口進行采樣。每個點均再選取其上、下游100米處與其自身形成3個采樣點，測量其平均值。

1.3ELISA分析ELISA試劑盒

通過競爭結合法進行測定。測定前，將水樣通過0.45μm濾頭過濾，加入10%甲醇。測定時，將目標化合物與酶結合作為競爭抗原，按不同的步驟與固相載體表面的抗體起反應，用洗滌的方法使固相載體上形成的抗原抗體復合物與其他物質分開，最后結合在固相載體上的酶量與目標化合物的濃度成比例。

2結果與討論

2.1E1、E2和EE2在處理過程中的濃度變化

E1、E2和EE2在總進水中的濃度分別為0.436、0.041和0.024μg/L，在二沉出水中的濃度分別為0.004、0.016和0.012μg/L。圖1是E1、E2和EE2在處理過程中的濃度變化趨勢圖。從圖1可以看出，濃度降低最多的是E1，E1從總進水到二沉出水的降解率為99.1%，結果表明E1較易被去除。E2和EE2的降解率分別為65.5%和50.0%，EE2去除率最低。原因可能是由初沉出水到二沉出水處理過程為生物降解過程，E1和E2的降解率分別為98.8%和68.6%。說明活性污泥能很好的降解E1和E2，但對EE2降解性能較差。在總進水到初沉出水的過程中主要為沉降過程，此過程中EE2的去除率幾乎達100%（總進水和初沉出水中的濃度分別為0.024μg/L和未檢出nd），說明EE2主要通過吸附由液相轉移到固相去除，且EE2與顆粒物質的吸附系數大于E1和E2。原因可能是初沉出水后回流污泥的內循環，造成二沉出水中的EE2再次增高。而E1在總進水到初沉出水的過程中不易被去除，在總進水和初沉出水中的濃度分別為0.436μg/L和0.332μg/L，E2從總進水（0.041μg/L）到初沉出水（0.051μg/L）的濃度反而增加。

2.2出水中E1、E2和EE2對高碑店湖水質的影響

圖2是二沉出水的退水口、退水口上游、退水口下游及電廠出水口中E1、E2和EE2的濃度。從圖2可以看出，處理后的二沉出水和電廠出水中的E1比受納水體上游水中的含量高，但低于受納水體下游水中的含量，即由上游至下游，E1含量明顯增加，原因可能有三個，第一，在好氧條件下，E2很快會被生物降解成E1［5］；第二，下游有大量居民生活區，為自住平房，生活污水和洗滌用水直接排入河道，人體排泄物中含E1；第三，污水處理廠出水可能貢獻了部分E1到受納水體的下游；以上三個原因可能導致下游E1含量比上游E1含量增加，但具體原因尚不明確。受納水體上游中的E2和EE2都比二沉出水的退水口、電廠出水和下游水體中的含量高，說明處理廠的出水和電廠出水對受納水體有一定的稀釋作用。盡管E2和EE2從上游到下游都有降低，但E1降低較EE2明顯，即上游較高含量的EE2經退水口和電廠出水較低含量的水樣稀釋后，在下游稍有降低，結果再次說明EE2是三種雌激素中最難被降解的。電廠出水中的E1含量低于退水口水樣，高于受納水體上游中的含量，但EE2含量的結果卻與之相反；E2在四種水樣中的含量從高到低為：受納水體上游>退水口>電廠出水>受納水體下游，上述結果說明：二沉出水經過電廠的高溫使用之后，溫度提高了水體中微生物的活性，從而增加了E2降解為E1的速率。

3結論

E1在污水處理過程中的去除率最高，EE2是三種雌激素中最不易被去除的，這一現象的天然的受納水體中也得到證實；E1在受納水體上游中的含量比下游中的低，原因不明；但E2和EE2的含量降低，說明污水處理廠的出水對受納水體中的E2和EE2有一定的稀釋作用。同時，二沉出水經過高溫使用之后增加了E2降解為E1的速率。