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1生產技術研發進展
蔡洪光等開發出一種用于聚合高順式聚異戊二烯橡膠的磺酸稀土催化劑。該催化劑由苯磺酸釹稀土配合物及烷基鋁組成,烷基鋁與苯磺酸釹稀土配合物中稀土釹的物質的量比為15∶1~40∶1;其中苯磺酸釹稀土配合物包括:苯磺酸釹醇類配合物、苯磺酸釹亞砜類配合物、苯磺酸釹呋喃類配合物、苯磺酸釹胺類配合物、苯磺酸釹醚類配合物和苯磺酸釹酯類配合物;配體包括:醇類化合物、亞砜類化合物、呋喃類化合物、胺類化合物、醚類化合物和酯類化合物;烷基鋁包括:三異丁基鋁、三乙基鋁、二異丁基氫化鋁或二乙基氫化鋁。該磺酸稀土配合物催化劑用于異戊二烯聚合可得到順式1、4-聚異戊二烯質量分數>96.0%,重均相對分子質量>2200000的高順式稀土聚異戊二烯橡膠。崔冬梅等開發出一種催化異戊二烯或丁二烯選擇性聚合的稀土催化劑。該稀土催化劑由鉗型稀土配合物與烷基鋁和有機硼鹽組成。聚合反應所用的溶劑為甲苯或氯苯。催化異戊二烯聚合時,烷基鋁與鉗型稀土配合物的物質的量比是(10~40)∶1,有機硼鹽與鉗型稀土配合物的物質的量比是(1~3)∶1,聚合溫度為-20~80℃,聚合反應時間為0.5~2h,單體轉化率最高可達100%,聚合物中順式1,4-聚異戊二烯的質量分數為55.0%~98.8%。王繼葉等開發出應用于異戊橡膠生產的稀土催化劑的制備方法。該方法通過控制催化劑各組分的加料速度和實現催化劑各組分的充分混合來控制其配位反應,從而提高稀土催化劑制備的效率與性能指標。稀土催化劑的制備過程是:使用至少兩個實現物料充分混合的配制裝置交替地進行催化劑的配制與靜置陳化。用于制備稀土催化劑的物料包括己烷溶劑和按順序混合的環烷酸釹、倍半乙基氯化鋁和三異丁基鋁物質,并物質的量比n(Nd)∶n(Cl)∶n(Al)=1∶(2~4)∶(10~20),配制與陳化溫度均控制在0~40℃之間,陳化濃度(以Nd計)為0.01~0.05mol/L,陳化時間控制在1~24h之間。虞旻等開發出一種內通冷劑的螺旋攪拌反應器,該反應器以無返混的平推流型代替完全返混的全混流型,強化了聚合反應過程和傳熱過程,體積較之前反應器相比明顯減小,能耗大幅降低,聚合物性能提高。適用于溶液聚合法生產聚合物(如合成橡膠、塑料和纖維)的工藝過程,尤其適合于稀土催化體系合成異戊橡膠和順丁橡膠。
劉乃青等開發出了一種稀土異戊橡膠濕法凝聚方法。己烷溶液經蒸汽預熱,經計量泵進入膠液預處理裝置與循環熱水進行分散,體積比1∶4,壓力0.3MPa,得到的90~95℃膠水懸浮液以脈動式雙流體方式,經過有頂針的噴嘴噴入釜中;釜頂攪拌為高效寬葉軸流槳和曲面軸流槳,轉速300r/min;釜底攪拌為六葉復合圓盤渦輪攪拌,轉速400~500r/min;在釜底攪拌及蒸汽的強剪切力作用下,迅速分散在90~95℃的凝聚熱水中,膠液中己烷及單體瞬間汽化,形成均勻的膠粒,在釜頂攪拌和螺旋擋板作用下,將膠粒完全分散在熱水中,停留20~30min。膠粒在釜底攪拌位置切向斜上30°方向排出,己烷和單體以氣相狀態從釜頂排出冷凝回收。王勛章等開發出稀土異戊橡膠溶劑油去除雜質精餾回收溶劑和單體的方法。首先將異戊橡膠合成產生的溶劑油經過質量分數為10%~15%的氫氧化鈉溶液加熱回流堿洗、水洗至中性,分層取溶劑油,通入分子篩吸附過濾塔循環吸附處理后,再將溶劑油加入填料精餾釜中,停留時間為10~1000s,流速為0.1~0.0001m/s;常壓下全回流2~3h;回流比(8~10)∶1采出前餾分;當塔頂溫度為34℃時采出異戊二烯;塔頂溫度大于34℃時,采過渡餾分;當塔頂溫度為68℃時,調整回流比為(2~3)∶1,采出己烷;采出的異戊二烯經冰機保溫。李楊等開發出一類稀土催化體系含氮功能化稀土異戊橡膠,其特征在于:重均相對分子質量為1×104~120×104;以聚合物總量100%計,結合苯乙烯衍生物質量分數為1%~50%,異戊二烯質量分數為50%~99%;以聚異戊二烯總量100%計,1,4-聚異戊二烯質量分數為70%~98%;苯乙烯衍生物選自含有氮原子取代基的苯乙烯,并且至少含有一個叔胺基團取代基;取代基可以直接連接在苯乙烯的鄰位、間位或對位上,也可以連接在苯乙烯鄰位、間位或對位上的烷基上;苯乙烯衍生物可以含有單取代基、雙取代基或三取代基,取代基可以相同,也可以不同。
孔春麗等以2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯釹鹽(簡稱Nd)/氫化二異丁基鋁(簡稱Al)/一氯二乙基鋁(簡稱Cl)為催化劑,對異戊二烯(簡稱Ip)進行聚合,考察了催化劑配制條件和聚合溫度對聚合的影響,并通過紅外光譜和核磁共振表征了聚合物的微觀結構。結果表明,催化劑配制過程中,c(Ip)/c(Nd)越大,陳化溫度越高,聚合物的相對分子質量分布越窄;陳化溫度越高,陳化時間越長,聚合物的數均相對分子質量(Mn)越大;c(Al)/c(Nd)越大,聚合物的Mn越小,相對分子質量分布越寬;聚合溫度越高,聚合物的Mn也越小,但相對分子質量分布基本不變,其值為2.0~2.2,;聚合物中順式1,4-聚異戊二烯物質的量分數基本不受反應條件的影響,為95.5%~97.1%。曹堃等開發出一種利用氣相聚合制備高順式聚異戊二烯的方法及催化劑。催化劑由5個組分混合組成,第一組分為稀土化合物;第二組分為烷基鋁、氫化烷基鋁、烷基鋁氧烷中的任一種;第三組分為烷基氯、氯化烷基鋁中的任一種;第四組分為氯化鎂、二氧化硅、炭黑或氧化鋁;第五組分為納米二氧化硅、納米炭黑、納米三氧化二鋁、納米二氧化鈦、納米三氧化二銻、納米碳酸鈣、納米滑石粉、納米蒙脫土中的任一或任幾種的組合;第一與第二組分的物質的量比為1∶(20~100),第一與第三組分的摩爾比為1∶(1~10),第一組分的物質的量與第四組分的質量之比為1∶(2000~200000),第五與第四組分的質量比為1∶(0.125~200)。異戊二烯和催化劑在40~70℃下氣相聚合30min以上即得到高順式1,4-聚異戊二烯橡膠顆粒。羅天韻開發出聚異戊二烯橡膠后處理一步法加工工藝,將“兩步法”后處理工藝簡化為“一步法”工藝,降低40%設備投資費用,縮小50%占地面積,節約27%的能耗,單機產量提高5%以上,降低了工人勞動強度,經濟效益顯著。
2世界聚異戊二烯橡膠的市場分析
2.1生產現狀近年來,隨著中國多套新建生產裝置的建成投產,世界聚異戊二烯橡膠的生產能力穩步增長。2013年,全世界總生產能力達到90.3萬t/a,其中北美地區的生產能力為11.5萬t/a,約占世界總生產能力的12.74%;中東歐地區的生產能力為48.4萬t/a,約占總生產能力的53.60%;亞洲地區的生產能力為30.0萬t/a,約占總生產能力的33.22%;世界其他國家和地區的生產能力為0.4萬t/a,約占總生產能力的0.44%。俄羅斯是目前世界上最主要的聚異戊二烯橡膠生產國家,生產能力為48.4萬t/a,約占世界總生產能力的53.60%;其次是中國大陸,生產能力為21.5萬t/a,約占總生產能力的23.81%。
2.2消費現狀及發展前景2013年,世界聚異戊二烯橡膠的總消費量約為65.0萬t,其中中東歐地區是世界主要的消費地區,約占世界總消費量的45.0%,西歐地區約占13.0%、北美地區約占11.0%、日本約占8.5%、中國大陸約占13.5%、世界其他國家和地區約占9.0%。約70%的產品用于生產輪胎及輪胎制品,其中中東歐在輪胎及輪胎制品方面的消費量約占總消費量的90%。日本超過85%、美國和西歐地區約占60%、中國大陸約占65%。預計今后幾年,世界聚異戊二烯橡膠的需求量將以年均約2.9%的速度增長,到2018年總消費量將達到約75.0萬t。其中美國、日本和西歐的消費量仍將處于停滯狀態,而亞洲地區(除日本外)的消費量將以年均約3.5%的速度增長,東歐的消費量沒有明顯好轉的跡象。
3我國聚異戊二烯橡膠的市場分析
3.1生產現狀我國對聚異戊二烯橡膠的研究開發較早,20世紀60年代中科院長春應用化學研究所采用稀土催化劑合成出順式聚異戊二烯質量分數為93%~95%的聚異戊二烯橡膠,70年代在中國石油吉林石化公司的順丁橡膠生產裝置上進行了工業化試生產,試生產的稀土聚異戊二烯橡膠產品質量接近鈦系產品,制成的輪胎通過了里程試驗。但由于原料來源、工藝技術等方面的原因,2009年以前,我國一直沒有建成聚異戊二烯橡膠工業生產裝置,所需要的產品全部依賴進口。2010年4月,廣東茂名魯華化工有限公司采用稀土催化劑的1.5萬t/a工業裝置的建成投產,結束了我國無聚異戊二烯橡膠工業生產的歷史。從此以后,我國聚異戊二烯橡膠產能不斷增加。2013年,先后有淄博魯華泓錦新材料股份有限公司、撫順伊科思新材料股份有限公司、中國石化北京燕山分公司、山東神馳石化有限公司以及青島第派新材有限公司裝置建成投產。2014年,寧波金海德旗化工有限公司和獨山子天利實業總公司裝置建成投產。截至2014年10月底,我國聚異戊二烯橡膠的生產廠家達到10家,總生產能力達到27.5萬t/a,成為繼俄羅斯之后的世界第二大聚異戊二烯橡膠生產廠家,是世界最大的稀土系聚異戊二烯橡膠生產國家,產品類型除了稀土聚異戊二烯橡膠之外,還有鋰系聚異戊二烯橡膠和反式聚異戊二烯橡膠。其中伊科思新材料股份有限公司是最大的生產廠家,生產能力為7.0萬t/a(兩套裝置,分別位于青島和撫順),約占國內總生產能力的25.45%;其次是淄博魯華泓錦新材料股份有限公司茂名分公司,生產能力為6.5萬t/a,約占總生產能力的23.64%。。
3.2裝置新建或擴建狀況今后幾年,我國仍將計劃建設多套聚異戊二烯橡膠工業生產裝置,主要有遼寧盤錦振奧化工有限公司5.0萬t/a,中國石化福建煉油化工有限公司3.0萬t/a,中國石油化工股份有限公司與俄羅斯西布爾控股股份公司合作在上海新建5.0萬t/a,山東紅陽化工科技有限公司3.0萬t/a,山東玉皇化工(集團)有限公司3.0萬t/a,中國石油蘭州石油化工公司5.0萬t/a以及山東利津石油化工廠有限公司6.0萬t/a生產裝置等。如果這些裝置能夠按計劃實施,預計到2018年,我國聚異戊二烯橡膠的總生產能力將達到約57.0萬t/a,超過俄羅斯成為世界第一大聚異戊二烯橡膠生產國家,屆時聚異戊二烯橡膠產能將出現過剩。
3.3進出口情況2007年,我國聚異戊二烯橡膠的進口量為5.32萬t,2010年達6.57萬t,創造歷史最高紀錄。2013年的進口量為3.98萬t,同比減少約24.76%。2014年1~8月份的進口量為1.59萬t,同比減少約45.36%。在進口的同時,我國聚異戊二烯橡膠也有少量出口。2007年的出口量為0.16萬t,2010年為0.26萬t,同比增長約136.36%。2013年的出口量為0.26萬t,同比增長約13.04%。2014年1~8月份的出口量為0.07萬t,同比減少約63.16%。我國聚異戊二烯橡膠的進口主要來自俄羅斯和日本。2013年來自這兩個國家的進口量合計達到3.84萬t,約占總進口量的96.48%,同比2012年的5.13萬t減少約25.15%。其中來自俄羅斯的進口量為2.90萬t,約占總進口量的72.86%,同比減少約34.68%;來自日本的進口量為0.94萬t,約占總進口量的23.62%,同比增長約36.23%。我國聚異戊二烯橡膠的進口主要以一般貿易、進料加工貿易和保稅區倉儲轉口貨物貿易方式為主。2013年來自這3種貿易方式的進口量合計達到3.30萬t,約占總進口量的82.92%,同比2012年的3.50萬t減少約6.08%,其中一般貿易方式的進口量為1.69萬t,約占總進口量的42.46%,同比增長約29.01%;進料加工貿易方式的進口量為0.84萬t,約占總進口量的21.11%,同比增長約50.00%;保稅區倉儲轉口貨物貿易方式的進口量為0.77萬t,約占總進口量的19.35%,同比減少約52.76%。我國聚異戊二烯橡膠的進口主要集中在上海、青島、大連以及滿洲里等海關。2013年這4個海關的進口量合計達到2.71萬t,約占總進口量的68.09%,同比2012年的4.21萬t減少約35.63%。其中上海海關的進口量為0.82萬t,約占總進口量的20.60%,同比減少約4.65%;青島海關的進口量為0.76萬t,約占總進口量的19.10%,同比減少約48.99%;大連海關的進口量為0.55萬t,約占總進口量的13.82%,同比增長約77.42%;滿洲里海關的進口量為0.58萬t,約占總進口量的14.57%,同比減少約62.58%。我國聚異戊二烯橡膠的進口主要集中在山東、上海、遼寧以及廣東等省市。2013年這4個省市的進口量合計達到2.40萬t,約占總進口量的60.30%,同比2012年的2.94萬t減少約18.37%。其中山東省的進口量為0.70萬t,約占總進口量的17.59%,同比減少約52.70%;上海的進口量為0.64萬t,約占總進口量的16.08%,同比減少約14.67%;遼寧省的進口量為0.55萬t,約占總進口量的13.82%,同比增長約77.42%;廣東省的進口量為0.51萬t,約占總進口量的12.81%,同比增長約27.50%。
3.4消費現狀及發展前景2013年,我國聚異戊二烯橡膠的產量約為5.0萬t,消費量約為8.5萬t,其中國內產品自給率約為58%左右,其余主要依靠從俄羅斯、日本和美國等國家進口。消費結構為輪胎行業約占65%、醫藥行業約占17%、鞋材等其他方面約占18%。聚異戊二烯橡膠的發展與天然橡膠的發展密切相關。目前我國已經成為世界上最大的橡膠消費國家,天然橡膠和合成橡膠的消費量均位居世界第一。雖然國內天然橡膠產量有所增加,但表觀消費量增加更快。2006年我國天然橡膠的表觀消費量為214.6萬t,2013年達到320.0萬t,產品自給率僅約為27.0%,對國際市場的依存度較大。輪胎工業的發展將繼續拉動我國橡膠市場需求的增長,根據有關行業預測,2018年我國天然橡膠的需求量將達到約400.0萬(t其中輪胎用天然橡膠需求量約為280.0萬t),而由于我國可供植膠的土地資源有限,干膠年產量大規模擴產的可能性不大,因此,我國天然橡膠仍將大量進口,天然橡膠在我國發展前景廣闊。降低橡膠工業對國際天然橡膠市場的過分依賴,大力發展天然橡膠的代用膠是緩解市場供需矛盾的一個重要措施。雖然通過現代技術手段,多種合成橡膠在部分場合已能替代天然橡膠使用,這是由于聚異戊二烯橡膠在分子結構和性能方面與天然橡膠十分類似,它是天然橡膠的最佳替代品,但是在很多場合下用其他橡膠是無法取代天然橡膠的。聚異戊二烯橡膠的需求主要受下游行業使用習慣、原料異戊二烯成本、天然橡膠供應及價格等多種因素影響,聚異戊二烯橡膠作為天然橡膠最接近的合成橡膠,在不改性輪胎等下游行業生產配方不變的情況下,可替代20%的天然橡膠,如果未來聚異戊二烯橡膠供應及質量穩定,應用技術不斷提高,價格具有一定的競爭力,則下游企業接受度將不斷提高,聚異戊二烯橡膠需求量將逐漸提高。根據近幾年我國聚異戊二烯橡膠的需求情況以及未來的發展趨勢,預計2018年我國對聚異戊二烯橡膠的實際需求量估計在15.0萬~18.0萬t左右,其中產品的自給率將提高到80%以上。
4存在的問題及未來發展建議
4.1存在的問題(1)盲目擴能現象嚴重。由于對市場缺乏深入了解,許多企業紛紛新建或者擴建生產裝置,導致產能過剩,這樣不僅導致市場無序競爭,而且使得原料供應失衡,裝置開工率低下,企業經濟效益下滑,影響長遠發展。(2)產品同質化現象比較嚴重。目前我國已經建成投產或者即將建設的裝置,生產技術大部分脫胎于俄羅斯及中科院長春應用化學研究所,產品品種主要為稀土類產品,穩定生產的產品質量與俄羅斯進口的產品相當,而世界產能占主導地位的鈦系產品還沒有生產裝置,這樣未來市場上不僅存在與俄羅斯產品的競爭,更為重要的是國內企業之間的相互競爭將進一步加劇。(3)由于我國聚異戊二烯生產裝置大多為新建裝置,產品質量還有待進一步提高,尤其是在應用推廣方面還處于起步階段,加上近期天然橡膠供應量比較充足,國際天然橡膠的庫存增加,國際上種植量增加,這將在一定時期內影響我國聚異戊二烯橡膠的健康發展。(4)市場價格受天然橡膠價格因素影響較大,天然橡膠價格低時,聚異戊二烯橡膠的市場也會萎縮;反之,又會出現大幅回升,給聚異戊二烯橡膠產業化后的市場前景帶來不確定影響。
4.2未來發展建議(1)積極運行好現有裝置,提高產量,滿足國內需求。此外,由于國內產能過剩,新建裝置應該慎重。在產品品種上,除了稀土系裝置之外,還應該建立鈦系裝置,以擴大產品品種,滿足多種功能需求。(2)加快技術進步,重點是催化技術的研究和開發,進一步提高順式1,4-聚異戊二烯的質量分數,使聚異戊二烯橡膠產品在結構上具有高的鏈歸整性(等同序列長且等同周期短)、可控的相對分子質量(窄的相對分子質量分布)和極性化的高分子鏈(末端改性等)特性,降低黏度,改善橡膠的綜合性能。(3)國家有關部門應該統籌兼顧,合理規劃,指導發展,以避免企業進行盲目新建或擴建裝置,導致資源的浪費和無序競爭。(4)通過改性等技術,開發高端產品,提升我國輪胎等行業技術水平。主要包括:一是針對與天然橡膠的差異,改進聚異戊二烯橡膠生膠、混煉膠的硫化性能;二是通過鹵化、氫化和環化等進行化學改性,擴大應用領域。(5)加快產品的應用開發步伐,積極擴大出口。目前,我國聚異戊二烯的生產能力已經出現過剩態勢,今后應該加強應用研究開發和產品的推廣力度,以擴大內需,同時積極擴大出口,以避免加劇國內市場的競爭。
作者:李玉芳伍小明單位:北京江寧化工技術研究所