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本文作者：呂衛軍1張勇2陳彬1作者單位：1.中國制漿造紙研究院制漿技術研發中心2.浙江理工大學制漿造紙研究中心

溶解漿是由自然界含有纖維素的植物(如棉、木材等)經化學加工純化而得到的一種纖維素含量相當高，半纖維素、木素和其他成分含量相當少的化學精制漿［1-2］。這種漿白度高，纖維素分子質量分布均勻，反應性能良好，又稱為漿粕。溶解漿主要以木材和棉短絨為原料，竹、蘆葦和甘蔗渣等也有少量應用。溶解漿主要用于生產粘膠纖維、硝化纖維、醋酸纖維、玻璃紙、羧甲基纖維素等產品［3］。與普通的造紙用漿相比，溶解漿生產的得率較低，一般只有30%～35%。

1溶解漿的主要原料

溶解漿的主要原料是木材，其次為棉短絨等。近些年，因為竹漿獨特的性能，竹子成為溶解漿的又一重要原料。生產溶解漿的原料應該具備如下品質:①α-纖維素含量高;②灰分和樹脂含量低;③細胞組成較單一，雜細胞少;④易于漂白和廢液回收;⑤原料易于加工，腐朽較少;⑥原料蓄積量大或易于人工造林。

1.1木材

木材是制溶解漿的主要原料。木材有針葉木和闊葉木兩大類，前者包括鐵杉、云杉、冷杉、魚鱗松、馬尾松和云南松等，后者包括桉樹、白楊和樺木等。長期以來，因為一些特選的針葉木中所含的纖維素較多，多戊糖和樹脂含量較少，溶解漿的得率相對較高，世界各地的溶解漿生產多以針葉木為原料，如白松(包括臭松、沙松和魚鱗松)。白松的纖維素含量高，樹脂含量少，材質不緊密，多戊糖及酚類物質也較少，易于蒸煮、漂白，所得溶解漿質量較好。隨著溶解漿用量的增長和制漿技術的進步，闊葉木也廣泛地用于溶解漿的生產。目前，預水解硫酸鹽法制漿可以使用80多種闊葉木，亞硫酸鹽法制漿可以使用40多種闊葉木。有時由于原料供應的關系，甚至可以使用混合原料生產溶解漿。

1.2棉短絨

棉短絨是密集的生長在棉籽表面的短纖維，棉短絨平均含絨量為棉籽質量的10%～13%［4］，在榨棉籽油之前經剝絨機剝取。一般進行三道剝絨，第一道絨較長，纖維長度在13mm以上。第二道和第三道絨較短，纖維的平均長度為3～8mm。溶解漿的生產一般不用或少用第一道絨，主要使用第二道和第三道絨。

1.3其他原材料

甘蔗渣曾是草類溶解漿生產的主要原料，甘蔗渣是制糖工業的副產品。蔗渣溶解漿質量稍次于棉短絨溶解漿和木材溶解漿，主要表現在甘蔗渣溶解漿的反應性能差。由于甘蔗渣纖維成分比較復雜，成品得率較低，僅有19%～20%(對原料)，而且化學藥品消耗較高，廢液回收相對而言缺乏經驗。作為擴大溶解漿的原料來源是可以肯定的，但是否適合建廠要考慮技術經濟問題。蘆葦生產溶解漿也曾有人研究，同樣存在如上問題［5］。近幾年，由于竹纖維的興起以及棉短絨和木材溶解漿的短缺帶來的溶解漿價格上漲，竹纖維溶解漿得到較快發展。采用竹材生產溶解漿使得溶解漿的生產又多了一種新的可持續再生的新原料，并且竹材生產溶解漿的技術正日臻成熟。

2溶解漿的蒸煮工藝

不同的原材料需要不同的工藝來生產溶解漿，如木材溶解漿的蒸煮工藝主要有亞硫酸鹽法和預水解硫酸鹽法［6］，而棉短絨主要使用堿法，現將溶解漿的生產工藝介紹如下。

2.1亞硫酸鹽法

亞硫酸鹽法是一種用含有游離SO2的亞硫酸氫鹽在高溫下蒸煮的方法。過去，大部分針葉木溶解漿是采用亞硫酸鹽法生產的，闊葉木也可采用亞硫酸鹽法來生產溶解漿。亞硫酸鹽法與預水解硫酸鹽法相比具有較好的反應性能，溶解漿的得率也較高。但是，亞硫酸鹽法對原料要求較嚴格，需要以樹脂含量較低的木材為原料。由于預水解硫酸鹽法的出現以及亞硫酸鹽法廢液處理和原料限制等問題，現在亞硫酸鹽法使用的相對較少。

2.2預水解硫酸鹽法

預水解硫酸鹽法主要用來生產高純度的溶解漿，作為人造纖維漿和其他纖維素衍生物用漿。具有特殊用途的造紙用漿也可用預水解硫酸鹽法來生產。特別是半纖維素和樹脂含量高的纖維原料，適合采用預水解硫酸鹽法。預水解硫酸鹽法包括預水解和硫酸鹽蒸煮兩個環節。

2.2.1預水解工藝

目前，常用的預水解處理方法有3種:酸預水解、水預水解和汽預水解。預水解的主要作用是:①降低原料中半纖維素的含量，改變其結構，提高漿料中α-纖維素含量;②提高漿料的反應性能，在酸性條件下，破壞纖維的初生壁，并使初生壁在制漿過程中脫落下來，富含纖維素的次生壁暴露出來，從而提高漿料的反應能力;③控制漿料的聚合度。(1)酸預水解酸預水解法是用無機酸(H2SO4、HCl、H2SO3等)作為預水解劑處理原料。其中，H2SO4比較便宜，也比較普遍。在以H2SO4作為預水解劑時，一般酸的濃度為0.3%～0.5%，溫度控制在100～125℃。(2)水預水解法水預水解法是以清水為預水解劑對纖維原料進行預水解的方法。在水解過程中，原料在熱水中分離出乙酰基和甲酰基，形成醋酸和甲酸，得以供給H+進行酸水解。與此同時，還有其他有機酸，使酸度增加，水解作用逐漸激烈，到水解終了時，pH值最低能降至3.0左右。一般水預水解溫度為140～180℃，時間為20～180min。(3)汽預水解汽預水解法是以飽和過熱蒸汽作為預水解劑，在高溫下進行預水解的方法，其作用機理與水預水解相同，但比水預水解液比小，水解液中的H+濃度大，水解反應迅速，且升溫時間短，一般只需要10～30min。蒸汽預水解操作簡單，蒸汽耗用量少，所以在工廠中得到廣泛使用。

2.2.2預水解后漿料的硫酸鹽法蒸煮

預水解后漿料(半料)的硫酸鹽法蒸煮與一般的硫酸鹽法蒸煮相同。但由于預水解過程中木素的縮合和其他物質結構的變化，使預水解漿料的顏色變深。所以為了保證成漿質量的要求，蒸煮用堿量要高于一般造紙用漿，最高溫度和時間也要適當控制［7］。

2.2.3預水解硫酸鹽法蒸煮的優缺點

相對于亞硫酸鹽法而言，預水解硫酸鹽法的優點是:①可以適用于木材和非木材原料，并可適用于稍帶樹皮的原料;②堿回收工藝已經有較成熟的設備和經驗;③采用ECF和TCF漂白后，溶解漿的白度可以提升至92%以上;④預水解硫酸鹽法能夠生產α-纖維素含量高的溶解漿，而且聚合度分布均勻，不僅可以用來生產粘膠纖維，還可以用來生產強力粘膠纖維和高濕模量纖維等產品。缺點是:①溶解漿的反應性能較亞硫酸鹽法差;②不宜做醋酸纖維使用;③溶解漿的得率低，如一般粘膠短纖維用漿，對針葉木而言亞硫酸鹽法得率為37%，預水解硫酸鹽法為30%左右［5］;④生產成本較高，主要受木材的單位消耗、化學藥品消耗和廢液回收成本等因素的影響。

2.3堿法

堿法通常是用NaOH溶液來處理纖維素原料，使原料中的低聚物和非纖維素物質溶出。由于所用的化學藥品是NaOH，故又稱苛性鈉法。此法只適用于棉短絨溶解漿的制造。用堿法對棉短絨進行處理的目的是:①使木素生成堿木素，樹脂和脂肪皂化，蠟質乳化，并大部分溶解出來;②使半纖維素溶解于堿液中，同時纖維素在堿液中被少量空氣氧化，使聚合度下降;③纖維素在堿液中發生有限溶脹，初生壁被破壞，使溶解漿的反應性能提高。堿法蒸煮溫度一般控制在150～175℃，用堿量為14%～18%，盡量避免空氣對聚合度和得率的影響，為了保證蒸煮的均勻性，可適當的加入表面活性劑。

2.4預水解堿法

預水解堿法有間歇式和連續式兩種，主要用于甘蔗渣溶解漿的生產。其中的預水解工藝類似于預水解硫酸鹽法中的預水解，半料的堿法蒸煮用堿量一般控制在18%～22%，溫度控制在130～140℃。

3溶解漿的漂白

漂白是通過化學藥品的作用除去漿中的木素或改變木素發色基團的結構而提高溶解漿白度和純度的化學過程，是溶解漿生產的重要工序。漂白過程中化學反應多，操作復雜，影響因素諸多。溶解漿的漂白需要達到3個目的:①提高纖維素的白度(亮度);②適當地降低纖維素的聚合度，并使分子大小趨于均勻;③進一步提高純度，去除溶解漿中的油脂、蠟質、木素、灰分和鐵質等非纖維素雜質，進而提高溶解漿的反應性能。一般來講，在紡絲工藝不變的情況下，白度越高，反應性能越好。以往大多數工廠選用次氯酸鹽(H段)為漂白劑，也有用Cl(C段)、ClO2(D段)和其他漂白劑的。次氯酸鹽不但能起到漂白的作用，更重要的是次氯酸鹽能夠調節溶解漿的聚合度(DP)和DP分布，使溶解漿具有良好的反應性能。對于溶解漿漂白來說，酸處理(A段)不僅可以提高和穩定漂后漿料的白度，而且可以降低漿中灰分和金屬離子含量。典型的漂白流程有CEHA、CEHHA、CEHDA、DEHA和DEHDA。為了避免漂白過程中纖維素的過度損傷，必須對漂白劑的用量、溫度和pH值等加以嚴格控制。理論上講，在對溶解漿進行漂白時，氧化劑會對纖維素產生兩種作用，一種作用是纖維素分子中各個不同位置的碳原子或多或少受到氧化作用而生成各種形式的氧化纖維素，使纖維素聚合度下降，反應性能得到提升;另一種作用是纖維素的羥基在漂白過程中發生氧化，生成醛基和羧基，影響粘膠生產過程中的過濾性能，同樣使纖維機械強度下降，給以后加工過程和成品質量帶來不良的影響。從這個意義上講，次氯酸鹽是良好的漂白劑。因為次氯酸鹽活性最小，對纖維素的侵蝕最少，生成的氧化纖維素少，羧基、醛基等氧化基團生成量也較少，反應性能能夠在一定程度上得到保證。但隨著全球對二惡英的認識和控制，C和H漂白在新建和擴建工廠中的應用受到限制。對于現代漂白技術中應用較多的氧脫木素(O段)、ClO2和H2O2(P段)漂白在溶解漿中的應用的相關研究報告并不多見，但可以說，現代先進的ECF和TCF漂白技術完全可以并已經在溶解漿漂白中得到應用。有研究表明，ClO2不僅可以降低樹脂含量，更重要的是可以改善溶解漿的反應能力、黏度和過濾性能［8］。ClO2可以改善溶解漿反應性能的可能原因是由于ClO2氧化電勢較低，漂白時碳水化合物降解比較少，但能夠使木素結構單元的醚鍵和碳碳鍵斷裂，有利于降低不溶性殘渣的含量，從而提高溶解漿的反應性能［9］。進行氧脫木素對于提高溶解漿的反應性能作用不大，但可以減少漂白化學藥品的用量，提高溶解漿的白度。有關H2O2漂白對溶解漿性能的影響的研究鮮見報道。

4溶解漿的技術質量指標

溶解漿的質量主要依賴于原材料的性質和溶解漿的生產加工過程［10］。制約溶解漿質量的技術指標主要有如下因素。

4.1聚合度(DP)及其均勻性和多分散性

DP是溶解漿一項主要技術指標，不同用途的溶解漿有不同的聚合度要求，但一般都低于紙漿對于DP(或黏度)的要求。在溶解漿的相關技術指標中，DP是約束性技術指標。另外，溶解漿的均勻性和多分散性對于最終的反應性能也極其重要。溶解漿的均勻性是指批與批、包與包、張與張之間平均DP的差別。DP不均勻，制膠時老成溫度難以控制，溶后黏度與紡前黏度有所不同，過濾時在濾布容易發現未溶解的漿料。溶解漿纖維素DP的多分散性與不均勻性有明顯的概念區別。溶解漿纖維素DP的多分散性是指纖維素分子DP的不均一性。測定溶解漿的DP分布，也能鑒別出溶解漿反應性能的優劣。較為普及的DP分布測定是用凝膠滲透色譜法(GPC)。用GPC測定溶解漿的DP分布，主要觀察其DP小于200和大于1200的比例大小，如果溶解漿DP小于200部分比例過多，會造成黃化反應不均一，這些低分子殘留物混入成形后的粘膠纖維中，嚴重影響成品纖維的質量。反之，如果溶解漿DP大于1200的部分比例過多，將會在粘膠液中形成凝膠狀的膨潤體，致使粘膠液過濾困難。因此，如何把溶解漿DP小于200和DP大于1200這兩部分的比例降到最小，使DP分布盡可能達到比較均一，是制備高質量溶解漿的重要目標［11］。一般而言，溶解漿DP多分散性與制漿原料的質量均勻性有關，而溶解漿DP的均勻性則受制漿工藝的影響。

4.2纖維素、半纖維素和木素含量

α-纖維素是溶解漿的主要成分，其含量指標代表著溶解漿的純度。溶解漿的用途不同，α-纖維素含量的要求也不同。α-纖維素含量的高低對于反應性能和產品質量影響的認識尚未統一。但人們普遍認為在粘膠纖維生產過程中，半纖維素的磺化速度快，當溶解漿中半纖維素含量高時，不僅要多耗用CS2，使粘膠纖維過濾困難并降低粘膠纖維的透明度，而且會造成磺化不均勻，影響粘膠纖維的溶解性能，簾子線的疲勞強度也隨之降低［12］。而雜質中的木素具有特殊的結構和反應基團，可降低溶解漿的潤濕能力，延緩老成速度，導致粘膠纖維的柔軟性變差［13］。

4.3吸堿值

吸堿值是溶解漿質量的一項重要指標。粘膠纖維生產工序首先要把溶解漿與NaOH經浸漬壓榨制成堿纖維素，為了使棉漿粕纖維素與堿的反應完全，就要求漿粕具有較高的吸堿值。一般情況下，吸堿值愈高品質愈佳。但是吸堿值高的溶解漿需較高的浸漬溫度，不僅增加能耗，而且會給壓榨帶來困難。吸堿值低可適當降低浸漬溫度，但吸堿值過低的溶解漿其毛細孔隙度下降，透氣度減小，使堿比不均勻。對普通粘膠纖維生產而言，并不需要過高的吸堿值，重要的是減少批與批之間的離散程度。

4.4灰分

溶解漿中的灰分主要由兩部分組成，第一部分為原料自身攜帶，第二部分為在蒸煮過程中蒸煮藥品吸附在纖維上，以及不溶性聚合鹽，一般為Si、Ca、Fe、Na等的化合物。溶解漿中灰分的存在，尤其灰分中的SiO2含量，影響老化時間和過濾，使粘膠黏度增高，降低纖維素黃酸脂在堿液中的溶解能力，含量盡量控制在0.60%以下［14］。水質對漿粕灰分的影響也是不能忽視的。生產溶解漿時在洗滌過程中，應采用軟水，這是保證漿粕質量的重要措施之一。如果使用自來水或地下水，必須注意水源水質的變化，需經常檢驗水質。

4.5金屬離子

金屬離子的存在會使粘膠纖維的黏度增高，并能與酸生成不溶性鹽，如CaSO4、MgSO4，從而降低酸浴的透明度或堵塞噴絲頭。Fe3+等金屬雜質能加速堿纖維素的老成降解，使工藝不穩定，最終影響粘膠纖維的強度和色澤［13］。在溶解漿生產過程中，應逐批做好半制品灰分和鐵質的檢驗。如發現灰分和鐵質偏高時，就應及時在酸處理過程中增加六偏磷酸鈉或其他去除劑的用量。此外，要降低溶解漿灰分和鐵質的含量，還應加強蒸煮、漂白等工序的洗滌。

4.6反應性能

廣義上講，溶解漿的反應性能是評價溶解漿品質的綜合性技術指標。經驗證明，反應性能優良的溶解漿必須是DP分散性少、α-纖維素含量較高、雜質較少(非纖維素成分)、灰分、鐵含量較低。可以這樣說，原料來源和蒸煮漂白工藝決定了溶解漿的反應性能。狹義上講，溶解漿的反應性能是指纖維素參與不同化學反應的能力。纖維素的兩個位于2，3位上的仲羥基比位于6位上的伯羥基具有更高的反應活性［15］。對于衍生化反應而言，發生在碳環2，3位的反應是動力學穩定的，而發生在6位的取代反應是熱力學穩定的［15］。又有研究表明，結晶度不會影響到溶解漿的反應性能［16］，因此，從某種意義上講，纖維素2，3位上暴露的仲羥基數量多，反應性能就相對較好。當然，不管是廣義的反應性能還是狹義的反應性能，對可能影響反應性能的眾因素進行綜合衡量才具實際意義。例如在溶解漿的生產實踐中，經常會碰到這樣的情況，生產出溶解漿的各項化學指標都達到標準要求，可是在化纖廠生產粘膠纖維工藝過程中卻出現了質量問題，集中表現為反應性能不好，制成粘膠的過濾性能差，它將影響整個后續化學加工的順利進行，嚴重時造成粘膠液全部報廢。這時就需要考慮在溶解漿質量指標中沒有量化規定的容易被忽視的其他影響因素，如不均勻性、溶解漿DP的多分散性和羥基的反應活性等，并給予足夠重視。

5環境保護和廢水綜合利用

溶解漿生產過程除增加一段預水解外，與傳統的硫酸鹽法制漿并無本質的區別，因此溶解漿整個生產過程中制漿和漂白廢水，主要使用硫酸鹽法制漿廢水的處理方法，即制漿黑液采用堿回收技術，而漂白廢水主要采用物化、生化法達標排放。預水解(蒸汽或水預水解)過程中由于多聚糖的脫乙酰作用釋放出有機酸(乙酸)，為半纖維素的自水解提供酸性環境，因此預水解廢液的pH值低于4［17］。預水解廢液中含有半纖維素、皂化物、松節油和少量木素等物質。目前實際生產中較為常用的方法是采用黑液或苛化來的白液中和的辦法對預水解廢液進行處理，中和后的液體一并送堿回收進行燃燒處理。這種處理方法不但加大了蒸發站的負荷，而且由于半纖維素的熱值只有木素的50%［18］，會影響黑液燃燒的熱值。因此，預水解廢液的處理和綜合利用應該引起注意。實際上，預水解廢液主要含有半纖維素，可以用于制備乙醇、丁醇、丙酮和糠醛等高附加值產品［19］。近年來，由于人們對生物精煉概念的深入認識和低碳經濟和循環經濟的高度重視，預水解廢液的綜合利用已經成為研究熱點。但是從技術上可行到經濟上可行是一個漫長的過程，需要不斷地探索和改進。

6溶解漿的發展歷程與展望

20世紀50年代以前，溶解漿普遍以木材為原料采用亞硫酸鹽法生產，其α-纖維素的含量一般在88%～90%。到20世紀末，溶解漿的生產技術有了明顯的變化和發展，主要體現在以下幾方面。(1)在亞硫酸鹽法溶解漿生產中，改變了傳統的以云杉和冷杉(白松)為原料的局面，闊葉木得到了廣泛的應用;(2)采用專門的精制技術，如冷堿和熱堿聯合精制或者亞硫酸鹽-堿兩級蒸煮技術，可使亞硫酸鹽法溶解漿的α-纖維素含量達到96%以上;(3)發展了預水解硫酸鹽法新工藝，擴大了適用樹種的范圍;(4)隨著強力粘膠簾子線和高模量粘膠纖維的發展，要求溶解漿具有更高的α-纖維素含量。現在高精制溶解漿纖維素含量已達到96%以上，有的甚至高達99%;(5)采用多段漂白和漂白中應用ClO2，使在減少纖維素溶解的情況下，提高了溶解漿白度。

進入21世紀特別是最近10年，溶解漿的生產又有了新的動態，主要表現在以下幾方面。(1)預水解硫酸鹽法成為溶解漿的主要生產方法;(2)溶解漿的生產設備由間歇蒸煮向置換蒸煮乃至連續蒸煮方向發展;(3)氧脫木素和ClO2漂白在溶解漿生產中得到應用，少用或不用次氯酸鹽，ECF和TCF漂白得到逐步的應用;(4)竹材逐步成為國內繼棉短絨和木材后的又一重要溶解漿原料來源;(5)采用非預水解的方法生產溶解漿正在研究過程中，其中包括生物精煉技術，并有可能成為生產溶解漿的新工藝。

7結語

由于2010年全球棉花產量的減產，加之溶解漿需求量的增加，溶解漿價格在2010年至2011年初出現暴漲，全球部分溶解漿生產商計劃增加產能，但鑒于海外嚴格的環保政策及我國紡織業較高的密集度，新增產能的布局在很大程度上開始偏向中國。具不完全統計，2011年我國溶解漿產能將由2010年初的15萬t上升為90萬t，在2012年產能達到165萬t，而進口溶解漿總量將維持在100萬t左右。青山紙業、晨鳴紙業和太陽紙業等溶解漿新產能正在加緊籌備中。對于溶解漿的生產，原料是基礎，蒸煮是關鍵，漂白是調整，性能是目的。原料問題是制約溶解漿生產的突出問題。受棉田限制，棉短絨在將來不會有較大的增長，因此原料必須向木材和非木材(主要是竹材)方面發展。在原料選擇問題上我國的北方可以考慮樺木、楊木和落葉松等，南方可以考慮馬尾松、云南松、白松、桉樹和竹材等原料。蒸煮宜采用傳統的間歇式和改良的硫酸鹽蒸煮技術，并結合現代ECF和TCF漂白工藝進行生產。

溶解漿屬于制漿造紙和紡織學科的交叉學科，對于溶解漿的研究主要集中在20世紀七八十年代，所以現代溶解漿的研究發展相對要落后于制漿造紙和紡織學科的發展。近些年有關溶解漿研究又有興起的趨勢，而我國對不同原料的溶解漿制備方面缺乏系統的研究，因此建議:①研究國外制漿新工藝、新技術(如可溶性鹽基制漿)、ECF漂白、TCF漂白、篩除細小纖維、表面活性劑應用等技術在溶解漿生產中的應用，結合我國溶解漿生產原料的特點，研究不同原料的適合制漿方法和工藝路線;②了解國外新型制漿設備，如連續蒸煮設備、置換蒸煮、廢液綜合處理等技術，緊密圍繞國內現有設備，結合生產實際，做到有的放矢;③加強科研與生產的聯合研究，走共同開發的路線;④科學研究有連續性的特點，需要經驗積累，只有長期堅持，才能有所突破，針對我國溶解漿發展情況，研究開發工作要快，但不能操之過急。