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本文作者：曾兆華顧永芳作者單位：泰州市環境科學研究所

木素是植物骨架的主要化學成分。這種產量巨大、可再生、可生物降解的天然有機高分子化合物由于其結構的復雜性、大分子的多分散性以及物理化學性質的不均一性，使得它至今尚未得到充分有效的利用。目前可作為工業原料的木素主要是造紙工業的副產品。在我國工業木素每年的產量約5000萬t，其中只有很少一部分得到有效利用，大部分被排入江河或被燒掉了。因此，不管是從資源的有效利用還是從解決環境污染問題的角度考慮，都使研究利用木素成為具有巨大經濟價值和深遠社會意義的課題。木素的綜合利用技術就是以蒸煮廢液的主要成分為回收對象，通過化學、化工等處理過程，將黑液中的固形物分離出來，轉化為工業產品的方法。關于采用綜合利用的方法處理制漿廢液，提取并深入廣泛地開發和利用木素的技術，近年來受到國內外研究學者的廣泛關注[1]。

1制漿黑液治理現狀

國內外造紙行業多年來對造紙黑液的處理主要是致力于廢水中化學藥品和纖維原料的回收與綜合利用，主要有堿回收法、酸沉析法、化學氧化法、電滲析法、噴霧干燥法、汽化發電法、膜處理法、絮凝沉淀法、生物法，以及新興的超聲處理[2]和光催化氧化等[3]。其中堿回收法是國外普遍采用的方法，但由于我國草漿造紙黑液濃度稀、含硅量高、粘度大、濾水性差、熱值低等原因，該方法僅適用于制漿能力>50t/d的造紙廠。酸沉析法、化學氧化法、電滲析法、噴霧干燥法以及汽化發電法雖然能達到有效去除COD、BOD和色度等目的，但是由于藥劑量和耗電量等成本高，不宜推廣。膜處理和絮凝沉淀法較適用于黑液的后期處理。超聲與混凝劑協同作用處理黑液僅能作為生物處理前期的預處理技術[4]。光催化氧化受地域限制。因此，生物法目前是最有發展前景的。造紙黑液適合厭氧法處理，其厭氧生化可降解性為70%。與此相應的BOD與COD比值為43.7%，其處理成本最低、設備負荷最高、占地最少，同時能產生甲烷。

2木質素的化學組成及分類

木素主要由碳、氫、氧三種元素組成，其結構十分復雜。目前公認的結構是由苯丙基（C9）單元通過C-O鍵或C-C鍵連接而成的交聯網狀的天然酚類高分子化合物。由于含有大量酚羥基和醇羥基，通式常記為R-OH。工業木素實際上是由制漿廢液中提取的天然木素碎片，不同的木素一般具有的官能團的種類和數量也不同。工業木素主要根據蒸煮方法的不同，可主要分為水解木素、堿木素和木素磺酸鹽。其中，水解木素是木材的殘渣，溶解度小、反應性差，應用很有限。堿木素主要來自硫酸鹽法、燒堿法、燒堿-AQ法等制漿過程，產品具有反應性和多樣性。植物纖維原料堿法制漿過程中，降解的木素以各種鹽形式溶于制漿廢液中，經過廢液的酸化、超濾、絮凝沉淀等途徑分離提取的木素就是堿木素。在堿法草漿黑液固形物中堿木素的含量約占20～30%。木素磺酸鹽主要來自傳統的亞硫酸鹽法制漿和其他改性的亞硫酸鹽法制漿過程，產品水溶性好，目前應用最廣。盡管工業木素種類很多，但它們的化學組成基本相似。在結構上都具有甲氧基、酚羥基、烷羥基、羧基等官能團，利用這些活性基團可以進行化學改性。本文主要就堿木素和木素磺酸鹽這兩大類工業木素以及它們的改性產品在一些領域中的研究應用近況進行綜合的評述。

3工業堿木質素的利用

堿法制漿在當前和今后相當長一段時間內是主要的化學制漿法，其漿產量約占化學漿總產的75%。堿木素的特點是可溶于堿性介質，具有較低的硫含量（≤1.5%），反應性較好[6]~[7]。

3.1堿木質素化學品

人們將堿法制漿黑液中提取的堿木素進行沉淀、過濾，再經過一些有機、無機溶劑的溶解后可以得到純木素。由于它具有一定的分散性和粘結性等物理特性，因此可直接作為化學品使用。但是由于國內從制漿黑液中提取的堿木素理化性能差異較大，產品穩定性不甚理想，使純木素化學品的應用受到了限制。目前，加工處理后的堿木素化學品主要應用在以下方面[8]。

（1）分散劑

磺化后的堿木素還可制得分散劑，如以Fe2+、Cu2+為催化劑，堿木素與氯氣、硝酸、高錳酸鉀或過氧化氫發生氧化反應，或通過復配的方法提高其分散性。如磺化硫酸鹽木素與非離子型表面活性劑復配，可獲得效果良好的分散劑。華南理工大學對木素進行分級，通過對黑液磺化、過濾純化、抑糖、蒸發濃縮、脫水、調pH值等方法，以相對分子質量較低的堿木素制取分散劑，亦收到較好效果。在堿性條件下先將木素降解成一定長度的分子，再聚合成特定結構的分散劑。將磺化硫酸鹽木素低相對分子質量級分與甲醛交聯反應，或與氨水反應生成磺甲基化木素磺酸銨，均可得到高效且熱穩定性好的分散劑。將含有56g苯酚、120g質量分數為30%的甲醛、2.4NaOH和150g水的混合物在60～65℃反應2h，生成低度交聯產物，然后加入900g磺化堿木素（磺化度0.46）和15gNaOH。在100℃反應1h，得到磺化度約為0.43的產物，該產物的分散性優于未經處理的磺化堿木素。同時，由于相對分子質量的提高，熱穩定性也增強了。

（2）堿木質素絮凝劑

草類堿木素是以稻草、麥桿為原料堿法制漿造紙黑液中分離出來的產物。它具有陰離子型高分子混凝劑的性能，即良好的反應活性、在酸性狀態下易脫穩凝聚等，特別適用于處理酸性廢水，如味精廢水、某些化工廢水等。對酸性廢水中帶電的蛋白質、菌體、染料等膠體和懸浮物，堿木素是一種有效的絮凝劑。

（3）稠油降黏劑

稠油降粘劑，脫氣原油在油層溫度下的粘度大于100mPa•s的原油稱為稠油。稠油的粘度高，流動阻力大，不易開采。但稠油在一些國家的儲備較大，不解決開采的技術問題，將會造成很大的經濟損失。黑液中的堿木素及其機械降解產物屬活性物質，由此可降低油水的界面張力。稠油與黑液形成乳液，降低稠油粘度，使稠油易采出。黑液的粘度大于水，在驅油過程中可降低水油濃度比，黑液的表面張力低于水，并對地層巖石有良好潤濕性，這些都是提高收率的有利因素[9]。

3.2改性木質素化學品

近年來人們研究發現，對堿木素進行化學改性，可拓寬它的應用途徑，提高其利用價值。從應用現狀和研究發展情況來看，堿木素經羥甲基化、烷基化、部分脫甲基化等化學改性后，可望在以下方面得到應用：

（1）膠合板粘合劑

用堿木素代替酚類化合物合成線性酚醛樹脂，其性能幾乎與一般酚醛樹脂相當。先提取木素，利用其與氫氧化鈉溶液、甲醛按一定比例配料的方法，在一定溫度和反應時間下，進行木素羥甲基化改性，然后將改性木素與酚醛樹脂按比例復配，制得酚醛型膠粘劑，用其壓制成的膠合板，可達到一類酚醛膠合板的質量指標。以造紙黑液回收的木素取代價格昂貴、污染環境的苯酚原料，其取代量可達到約50%。但羥甲基化后的堿木素制成的粘合劑缺點是抗水性、流動性較差，固化溫度高。相比之下用脫甲基化改性后的木素制成的木素基酚醛膠則性能較好，原因是脫甲基木素含較多的愈創木酚和兒茶酚，其反應活性接近間苯二酚，高于苯酚，可完全代替苯酚生產木材粘合劑。木素-脲醛樹脂主要用于室內、顆粒板的粘合上，硫酸鹽木素可代替10～15%的脲醛樹脂（UF）。氧化硫酸鹽木素（LS-OB）在縮合過程中會發生高度的交聯。當LS-OB在木材粘合劑中代替UF時，對樹脂硫化有促進作用，其高表面活性可減少粘合劑溶液的表面張力，促進其在木材粒子上分散，從而提高粘合的力學性質。

（2）緩釋肥料

木素分子結構中含有多種活性基團，在土壤中被微生物緩慢降解后轉化為腐殖質，對土壤脲酶活性有一定抑制作用，能促進植物生長、改良土壤。在木素肥料中以氮肥的應用最為廣泛。一般固氮的方法有很多種，根據固定的氮元素的含量的不同，可將含氮木素分為“氨氮木素”和“含氮木素”，其中“含氮木素”的含氮量較低，影響肥效；“氨氮木素”是人們通過木素的氧化氨解反應將氮引入到木素中得到的。由于木素的立體網狀分子結構的存在大大延緩了降解過程，因此通過反應接在木素苯環上的氮木素在土壤中不會立即釋放，而會隨著木素分子的降解而緩慢釋放，成為一種新型的緩釋氮肥。國外研究了工業木素氧化氨解的機理和動力學，明確提出了溫度、氧壓和氫氧化銨濃度對有機溶劑木素氧化氨解速率的影響。在國內研究了草類工藝木素的純化及其氨化反應，并對產品的結構進行了分析；將木素溶解在稀氨水中，添加復合催化劑，在一定溫度和氧壓下經氨化、氧化反應，制得含氮量為15.47%的氨氧化木素并對其對玉米生物量和土壤脲酶活性的影響進行了探討；通過實驗證明，在氨化氧化過程中，木素分子苯環發生開環，羧基含量增加，酚羥基含量下降。堿木素經氨化氧化后產物主要以含氮羧酸（鹽）、酰胺類化合物和含氮雜環化合物的形式存在，這些物質的生成對氮的固定和總氮有機含量的提高都是有益的[7]。

（3）水處理劑

在水處理方面，磺化堿木素可用作緩蝕劑、防銹劑、阻垢劑等。用作絮凝劑的平均相對分子質量偏低，可以通過羥甲基化、與低級脂肪族醛聚合、氧化縮聚提高其相對分子質量。木素磺酸鹽分子的酚羥基具有很好的表面活性，酚羥基、醇羥基、羰基的氧原子具有未共用的電子對，易與介質中的多價金屬離子產生螯合作用，因而能夠吸附在金屬表面保護金屬。為了增強木素分子的反應活性，先用堿處理以增加其酚基，然后胺烷化增加鏈長，再用雙酯試劑進行交聯反應，最后制得陽離子表面活性劑，用其處理染料廢水有良好的絮凝效果。最近報道合成的含磷高分子陽極緩蝕劑，當ρ（緩蝕劑）＝20mg/l時，對A3鋼的緩蝕率大于87%。采用酸析法從堿法黑液中提取的木素是一種在一定條件下（pH值約為3）有較好除濁能力的混凝劑。這類木素同有較好吸附能力的-CONH2接枝改性后所得到的產物是很好的水處理劑。由于接枝短鏈的介入，使木素空間結構中的網孔變的更小，發生吸附的比表面積更大，加之強吸附作用的-CONH2存在，改性產物的吸附能力增強[10]。

4結束語

綜上所述，木素作為一種可再生的天然高分子有機物，其開發及利用有著重要的價值。目前，木素及其產品的市場逐漸明顯，實際用量有所增加，使以草類為原料制漿造紙黑液綜合處理并獲得相應效益逐漸成為現實。但木素綜合利用技術在國內仍處于剛剛起步階段，絕大部分中小型企業的蒸煮廢液均未予以利用，所以有計劃組織相關木素的研究工作已勢在必行。無疑，這將有利于加快木素利用工藝技術的研究、開發和產業化進程，不僅可變廢棄物為有用資源，而且必將促進制漿造紙廢水的根本治理，從而為人類社會帶來顯著的環境與經濟效益[11]。