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本文作者：秦新波宋敏尹沖吳茜鐘毅張琳萍徐紅毛志平作者單位：東華大學

實驗部分

1實驗材料

材料:18.5tex純棉針織坯布(140g/m2)。藥品:三氯化鐵、對甲苯磺酸一水合物、無水乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、30%H2O2(均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司);二水合乙酸錳(分析純，Sigma-Aldrich);六氟磷酸鉀(分析純，阿拉丁試劑有限公司);穩定劑DTA、滲透劑、精練劑KDN(均為工業級，上?？档囟魃锟萍加邢薰?。

2實驗儀器

Avatar380型傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電集團);TG209F1型熱重分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司);VarioELⅢ型元素分析儀(德國Elmentar儀器制造有限公司);MODEL6010型pH計(上海浦儀電子有限公司);SHZ-88A型往復式水浴恒溫振蕩器(太倉市實驗設備廠);650型測色配色儀(美國Datacolor公司);HD026N型電子織物強力儀(南通恒大實驗儀器有限公司)。

3配合物的制備

配體1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(Me3TACN)按文獻［7－9］的方法合成，產率為90%。

1)配合物MnAcL的合成

根據文獻［10］的方法，將配體Me3TACN溶入乙腈，通氮氣保護，加入對甲苯磺酸一水合物;當對甲苯磺酸一水合物溶解后，于室溫攪拌下，依次加入適量NaHCO3，NaO2CMe，KPF6和MnOAc3•2H2O，生成濃稠棕色懸浮液;將此懸浮液于油浴中加熱10min后，黏度下降、變稀，轉變為棕紫色;繼續反應40min，冷卻，過濾，得深紫紅色溶液，旋蒸除掉濾液，得深紫紅色固體粉末;將此固體粉末重結晶后得紫紅色晶體，產率為54.2%。

2)配合物FeAcL的合成

根據文獻［11］的方法，將配體Me3TACN溶入無水乙醇，于攪拌下逐滴加入到FeCl3的乙醇溶液中;滴加過程中，有黃色絮狀物生成，滴完后繼續攪拌15min，得黃色懸浮液，過濾得黃色固體粉末。將所得的黃色固體粉末溶入飽和乙酸銨溶液中，攪拌30min，得深棕色溶液，然后加入KPF6繼續攪拌1h，生成略帶紅色的棕色溶液;將此溶液置于冰箱中冷凍過夜，抽濾，得到紅棕色的固體，甲醇中重結晶后，抽濾、烘干得橘紅色固體粉末，產率約為56%。

4配合物的結構表征

紅外光譜分析:利用Avatar380型傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr干粉壓片法，對提純后的配合物進行測試。元素分析:采用VarioELⅢ型元素分析儀測試提純后配合物中碳、氫和氮元素的含量。熱重分析:采用TG209F1型熱重分析系統，對提純后的配合物在N2氛圍中，升溫速率為10℃/min條件下進行測定。

5漂白工藝

為單純驗證配合物的催化漂白性能，坯布先經2g/L的精練劑KDN和2g/L的NaOH于95℃條件下處理30min，然后充分水洗，晾干，留待漂白用。漂白處方:30%H2O2質量濃度為2～10g/L，配合物濃度為5～30μmol/L，穩定劑DTA質量濃度為1g/L，滲透劑質量濃度為1g/L，浴比為20∶1，pH值為8～13。工藝流程:按上述處方配制漂白工作液后，置于恒溫水浴振蕩器中，以2～3℃/min升溫至60～80℃，保溫60min，然后熱水洗、冷水洗，烘干后待測。

6織物性能測試

白度:按GB/T8424.2—2001《紡織品色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》測定。頂破強力:按GB/T19976—2005《紡織品頂破強力的測定鋼球法》測定。潤濕性:按AATCC—79《紡織品的吸水性測定》測試。

結果與討論

1配合物結構的確定

1)紅外光譜分析

圖1示出配合物MnAcL和FeAcL的紅外譜圖。MnAcL的紅外譜圖中1569、1424cm－1處分別為橋聯羧酸根離子中C—O鍵的不對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰;839、558cm－1處的2個峰為P—F鍵的伸縮振動吸收峰;661cm－1處為Mn—O—Mn鍵的伸縮振動吸收峰;2986、1468、2913cm－1處的3個峰為—CH3、—CH2—的特征吸收峰。由紅外光譜分析可知，配體與金屬錳鹽發生配位反應并通過羧酸根橋聯。FeAcL的紅外譜圖中1552、1443cm－1處分別為橋聯羧酸根離子中C—O鍵的不對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰;713cm－1處為Fe—O—Fe鍵的對稱伸縮振動吸收峰;841、557cm－1處為P—F鍵的伸縮振動吸收峰;2986、2923、2823、1468cm－1處的4個峰為—CH3、—CH2—的特征吸收峰。由上述分析可知，配體與金屬鐵鹽發生配位反應并通過羧酸根橋聯。

2)熱重分析

配合物MnAcL的熱重分析曲線圖如圖2所示。圖中，失重90%與配合物中的1個水分子的含量(約占01%)相接近，而失重6.53%可能為配合物中一側配體上3個甲基的裂解所致，由此可推測配合物MnAcL結構中含有1分子的水。配合物FeAcL的熱重分析曲線圖如圖3所示。圖中，失重11%與配合物中1個水分子的含量(約占0%)相接近，由此可推測配合物中含有1分子水。

3)元素分析

配合物MnAcL和FeAcL的元素分析結果見表1。由表可知，配合物MnAcL和FeAcL中碳、氫和氮含量實測值與理論值相符。綜上所述，紅外光譜、熱重分析及元素分析的結果表明，合成的配合物MnAcL和FeAcL即為目標產物，其結構分別為［(Me3TACN)2Mn2(μ-O)(μ-CH3CO2)2］［PF6］2•1H2O、［(Me3TACN)2Fe2(μ-O)(μ-CH3CO2)2］［PF6］2•1H2O。

2配合物在雙氧水低溫漂白中的應用

1)溫度對漂白效果的影響

引入配合物的主要目的是在達到滿意白度的前提下降低漂白的溫度。為此，設定如下漂白工藝:30%H2O210g/L，配合物MnAcL10μmol/L(FeAcL10μmol/L)，滲透劑1g/L，穩定劑DTA1g/L，pH值10，將配合物應用到60～80℃的漂白體系中，驗證其低溫催化漂白效果，實驗結果如表2所示。由表2可知:與空白實驗相比，配合物MnAcL和FeAcL在低溫下對雙氧水都具有一定的催化漂白作用;隨著溫度的上升，漂白織物的白度增加，并在70℃下達到最大白度值89%和69%。此后繼續升高溫度，織物白度趨于穩定，而強力稍有下降，在各溫度漂白條件下，織物的強力下降均低于13%。此外，配合物MnAcL在各溫度條件下漂白的織物其白度都明顯大于配合物FeAcL。綜上分析，后續漂白溫度優選70℃。

2)配合物濃度對漂白效果的影響

在溫度為70℃的條件下，配合物濃度對漂白效果的影響規律如表3所示。由表3可知，當配合物MnAcL的濃度為5～15μmol/L，織物的白度隨配合物濃度的增加而提高，并在15μmol/L時達到最大白度值83.1%，此后織物的白度變化不大。對于配合物FeAcL，隨著濃度的提高，織物的白度逐漸上升，并在25μmol/L時達到最大白度66.8%。此外，織物在不同配合物濃度下漂白，強力下降都小于9%。綜合考慮，后續實驗配合物MnAcL和FeAcL的濃度分別取10μmol/L和15μmol/L。

3)雙氧水質量濃度對漂白效果的影響

H2O2是漂白液的主體成分，對漂白效果起主要作用。雙氧水質量濃度對漂白效果的影響如表4所示。由表4可知，H2O2質量濃度在2～10g/L范圍時，2種配合物催化漂白的織物其白度都隨H2O2質量濃度的增加而升高，并在H2O2質量濃度為10g/L時達到最大白度值。當H2O2質量濃度繼續增加時，白度稍有降低，這可能是由于體系中其他成分含量(如配合物的濃度)的限制，致使生成的有效漂白成分含量不再隨H2O2質量濃度的增加而提高，因而織物的白度趨于穩定。此外，由表4可知，織物的頂破強力下降都小于9%。綜合考慮，后續實驗H2O2質量濃度優選10g/L。

4)pH值對漂白效果的影響

織物在不同pH值下處理后其漂白效果如表5所示。由表5可知，2種配合物催化漂白的織物其白度隨pH值的升高而顯著增加，同時織物的頂破強力也隨之下降。當pH值大于10時，織物白度上升趨于緩慢，但強力下降明顯。綜合考慮，2種配合物漂白時的pH值優選10。

5)低溫漂白與傳統高溫漂白的比較

根據上述單因素實驗結果，優選如下工藝對織物進行漂白:30%H2O210g/L，配合物MnAcL10μmol/L(FeAcL15μmol/L)，滲透劑1g/L，穩定劑DTA1g/L，pH值為10，織物在70℃下浸漬漂白60min后熱水洗2次，冷水充分洗滌，烘干;并與傳統高溫漂白工藝作比較。實驗結果如表6所示。由表6可知，配合物MnAcL在70℃下漂白的織物其白度和潤濕性與傳統高溫工藝相當，但織物的頂破強力下降程度明顯低于傳統高溫工藝。盡管配合物FeAcL漂白的織物其白度較高溫工藝要差，但纖維強力保留率高(頂破強力保留率達96.9%)，對白度要求不是很高的織物仍然具有一定的實用性。

6)配合物催化漂白的機制

關于2種配合物的催化漂白機制尚不明確，仍需進一步研究，但根據文獻［5，12］推測其催化機制為:配合物FeAcL或MnAcL與雙氧水及色素相互作用，轉變為高價態的中間物質(如LFeⅣ=O、LMnⅤ=O等);該中間物質具有極強的氧化性，能夠在較溫和的條件下氧化色素，使其消色;高價態的物質接受色素提供的電子，經過一系列氧化還原作用，又轉化為配合物原來的價態，完成催化循環。

結論

1)本文實驗成功合成了1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(Me3TACN)的羧酸橋連雙核錳配合物(MnAcL)和鐵配合物(FeAcL)，通過表征確定其結構分別為:［(Me3TACN)2Mn2(μ-O)(μ-CH3CO2)2］［PF6］2•1H2O和［(Me3TACN)2Fe2(μ-O)(μ-CH3CO2)2］［PF6］2•1H2O。2)配合物MnAcL和FeAcL在低溫下均對雙氧水具有很高的催化活性，且配合物MnAcL對雙氧水在低溫下的催化漂白效果優于配合物FeAcL。3)在優選工藝條件下，配合物MnAcL催化漂白的織物其白度和潤濕性與傳統高溫工藝相當，并且織物的強力損失小(強力保留率達95.5%)，與傳統雙氧水高溫漂白工藝相比，具有顯著的節能減排優勢。配合物FeAcL催化漂白的織物其白度低于傳統高溫工藝，但強力損失小(強力保留率達96.9%)，對白度要求不是很高的織物仍然具有一定的實用性。4)2種配合物可能是通過生成某種高價態的活性物質起催化漂白作用，具體的催化漂白機制有待進一步研究。