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本文作者：簡(jiǎn)未平1王全杰1,2作者單位：大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院2.煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

前言

傳統(tǒng)的天然染料是指從植物、動(dòng)物或礦產(chǎn)資源中獲得的、很少或沒(méi)有經(jīng)過(guò)化學(xué)加工的染料[1]。近年來(lái)，人們將來(lái)源于細(xì)菌、真菌、霉菌等微生物產(chǎn)生的色素也歸為天然染料的范疇。在我國(guó)，天然染料的研究與應(yīng)用有著悠久的歷史，早在商周時(shí)期，人們就已利用彩色礦石研磨成粉狀涂染織物，到明清時(shí)期，天然染料的制備和染色技術(shù)已達(dá)到很高的水平[2]。自1856年英國(guó)化學(xué)家W.H.Perkin首次合成苯胺紫以來(lái)[3]，天然染料曾在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)被合成染料所替代。但隨著全民環(huán)保意識(shí)的提高，合成染料在生產(chǎn)與應(yīng)用過(guò)程中的環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越引起人們的關(guān)注，天然染料以其綠色環(huán)保、安全無(wú)毒等諸多優(yōu)點(diǎn)，又重新獲得人們的重視。20世紀(jì)90年代，歐盟對(duì)其進(jìn)口紡織品及皮革制品提出了嚴(yán)格的環(huán)保要求。我國(guó)作為皮革制品出口大國(guó)，探索如何應(yīng)對(duì)發(fā)達(dá)國(guó)家的綠色貿(mào)易壁壘，同時(shí)尋找制革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展道路，已成為當(dāng)務(wù)之急。進(jìn)口國(guó)在禁止進(jìn)口的產(chǎn)品中包含了22種致癌芳香胺的染料，及其所染的紡織品與皮革制品[4]，可見(jiàn)，在這一新的環(huán)保挑戰(zhàn)中，皮革染料已占了舉足輕重的作用。鑒于此，綠色生態(tài)皮革染料的概念應(yīng)運(yùn)而生。天然染料作為綠色生態(tài)染料的代表，其開(kāi)發(fā)與應(yīng)用已成為皮革染料研究的重要方向。本文就天然染料的發(fā)展現(xiàn)狀及其在制革工業(yè)中的應(yīng)用與發(fā)展趨勢(shì)問(wèn)題做了探討，希望能為同行提供參考。

1天然染料的提取及染色機(jī)理

部分天然染料，尤其是植物染料色素是水溶性的，因此，提取天然染料最簡(jiǎn)單的方法就是直接用水萃取[5]。為提高提取效率，可采用甲醇、乙醇、丙酮、烷烴或烯烴、苯及油脂等有機(jī)溶劑提取天然染料，這也是當(dāng)前天然染料提取研究最多的方法。在此基礎(chǔ)上，近年來(lái)也出現(xiàn)了許多利用輔助手段提高天然染料提取效率的方法，并且取得了良好的效果。例如：超聲萃取，加分散劑等；另外，也有利用堿性溶液提取天然染料有色成分的研究[6]。天然染料的染色機(jī)理因其來(lái)源的不同及所染織物的不同而大有差別，因此，到目前為止，對(duì)天然染料的染色機(jī)理仍沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的結(jié)論。為解決這一問(wèn)題，研究工作者在不同天然染料對(duì)各類纖維的染色熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面做了大量研究。研究人員Dr.DeeptiGupta[7]在對(duì)不同天然染料的上染機(jī)理進(jìn)行研究的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：萘醌類染料對(duì)尼綸、滌綸織物等合成纖維染色的吸附等溫線屬于朗格繆爾型，染色為吸熱過(guò)程，且隨溫度升高，上染率增加。這一結(jié)論與合成染料染色合成纖維的情況大相徑庭。日本[8]對(duì)天然染料上染蠶絲和棉織物的上染機(jī)理做了研究，結(jié)果表明：還原性天然染料如靛藍(lán)，是通過(guò)染料分子的聚集吸附在纖維表面，因此其摩擦牢度較低；而親水性天然染料如胭脂紅酸，具有良好水溶性，且含有陽(yáng)離子性化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此對(duì)蠶絲有良好染色性能。我國(guó)研究人員在研究紫甘薯天然染料對(duì)羊毛纖維的染色性能[9]時(shí)發(fā)現(xiàn)：媒染對(duì)天然染料的染色牢度有明顯的提高作用，其原因在于，染料先上染蛋白質(zhì)纖維再和媒染劑發(fā)生絡(luò)合，同時(shí)，在媒染過(guò)程中，吸附到蛋白質(zhì)纖維表面上的染料分子立即與金屬離子形成一種不溶性絡(luò)合物而固定在纖維上，從而大大提高了染料的固著率。

2天然染料的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

天然染料之所以重新受到關(guān)注，最主要的原因是由于它具有良好的生態(tài)環(huán)境相容性，另外，天然染料毒性小、可生物降解及可再生的特點(diǎn)使其受到染整行業(yè)及研究機(jī)構(gòu)的青睞。到目前為止，其應(yīng)用已涉及紡織、醫(yī)藥、食品、皮革、化妝品等多個(gè)領(lǐng)域。

2.1天然染料在織物上的應(yīng)用

天然染料在紡織行業(yè)的應(yīng)用是研究最早，也是到目前為止研究最多，技術(shù)最為成熟的領(lǐng)域。天然染料所染出的織物具有自然的香味且手感豐滿，這是合成染料不可比擬的，尤其是茜草、靛藍(lán)、郁金、紅花等染出的織物，還具有防蟲、殺菌的功效[10]。日本、韓國(guó)、印度和美國(guó)等國(guó)都分別開(kāi)發(fā)了數(shù)十種天然染料，并將其應(yīng)用于真絲綢、羊毛織物、紗線及錦綸等各類織物[11]。我國(guó)的上海杰之境染料有限公司是目前國(guó)內(nèi)最大的天然植物染料加工企業(yè)，產(chǎn)品包括棉、絲、毛系列天然染料,色譜已發(fā)展到50多種；江蘇三毛集團(tuán)利用從植物中提取的染料制備環(huán)保型高檔面料，并取得了良好的效果[12]。天然染料的染色范圍也已不再局限于天然纖維的染色，近年來(lái)，人們?cè)谔烊蝗玖先酒渌椢锢w維及合成纖維上做了大量的嘗試與研究[13,14]。盡管天然染料在紡織行業(yè)的應(yīng)用已較為成熟，但仍然存在產(chǎn)品重復(fù)性差、色譜不全以及染色牢度差等方面的問(wèn)題，這也是天然染料應(yīng)用過(guò)程中迫切需要解決的問(wèn)題。

2.2天然染料的其他應(yīng)用

天然染料在食品、化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用也是炙手可熱的研究課題。許多天然染料的原料本身就具有食用價(jià)值，如紫甘薯、高粱、甘藍(lán)等，并且部分天然色素具有抗氧化、養(yǎng)顏美容等功效。因此，將天然色素應(yīng)用于食品中，不僅賦予食品良好的外觀色澤，更讓食品擁有獨(dú)特的保健功效。劉永練[15]等利用微波和表面活性劑協(xié)同作用提取番薯中的紫色素，產(chǎn)品不僅氣味芳香純正，色調(diào)好，而且安全無(wú)毒，生理作用突出，可廣泛應(yīng)用于食品的著色劑和保健品的開(kāi)發(fā)。天然染料在化妝品制造業(yè)中的應(yīng)用也并不罕見(jiàn)，如唇膏中的色澤增強(qiáng)劑，美膚品中的各種染料[16]等，多為天然染料成分。

3皮革常用天然染料

皮革制品作為高端消費(fèi)品，人們購(gòu)買后將長(zhǎng)期使用，且部分與人體皮膚直接接觸，這就對(duì)皮革染料的生態(tài)相容性、色牢度、耐光性等提出了更高的要求。目前所用的皮革染料主要是偶氮類染料，原因在于偶氮類染料占染料品種的60％，幾乎涵蓋所有色譜體系，且色澤鮮艷，價(jià)廉易得[17]。然而，綠色制革概念的提出為制革染料提出了新的要求，不含致癌物質(zhì)、不對(duì)人體產(chǎn)生過(guò)敏作用、不含環(huán)境荷爾蒙、嚴(yán)格限制重金屬和甲醛、不含環(huán)境污染物等[18]成為皮革染料研究追求的目標(biāo)。天然染料良好的環(huán)境相容性和自然無(wú)污染的特性，成為綠色制革用染料的不二選擇。目前研究較多的制革用天然染料主要來(lái)源于高粱、紅米、姜黃、板栗刺殼以及核桃青皮等。天然染料對(duì)皮革的染色多是以金屬鹽或者有機(jī)酸等作為媒染劑進(jìn)行的配合染色，這樣使得天然染料-金屬-皮膠原之間可以形成更加牢固的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，獲得更好的染色效果。劉治梅等[19]分別以金屬鹽和有機(jī)酸作為媒染劑，研究了天然染料高粱紅對(duì)皮革的媒染性能，結(jié)果表明：金屬鹽和有機(jī)酸兩種媒染劑對(duì)皮革的染色牢度均有提高，其中金屬媒染劑的效果又優(yōu)于有機(jī)酸，且后媒法好于預(yù)媒法。王應(yīng)紅等[20]從動(dòng)力學(xué)角度，研究了植物染料姜黃對(duì)皮革的染色性能，結(jié)果表明：經(jīng)稀土媒染后的藍(lán)濕皮吸收姜黃素效果顯著，且高溫有利于染料的吸附與滲透；用姜黃素對(duì)皮革染色時(shí)，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨及平平加在較低溫度下有一定的促染作用，在較高溫度下有一定的緩染作用。

4制革用天然染料的發(fā)展建議

天然染料色澤柔和、自然，在當(dāng)今人們崇尚自然綠色的浪潮沖擊下，必將有更加廣闊的發(fā)展前景。在我國(guó)，得天獨(dú)厚的物質(zhì)和技術(shù)資源為天然染料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用創(chuàng)造了條件，不斷改進(jìn)天然染料提取及染色工藝，拓寬天然染料的應(yīng)用領(lǐng)域，是目前天然染料發(fā)展的必經(jīng)之路。制革行業(yè)面臨的環(huán)境壓力，迫切的需要研發(fā)新型環(huán)境友好型皮革化學(xué)品，天然染料在制革工業(yè)中的應(yīng)用正是順應(yīng)了這種發(fā)展趨勢(shì)，因此，天然染料的發(fā)展直接影響到綠色生態(tài)皮革的發(fā)展。

筆者認(rèn)為，制革用天然染料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用應(yīng)向著以下幾個(gè)方面努力：（1）加快天然染料染色機(jī)理研究，提高天然染料染色效率與質(zhì)量。盡管目前已有很多企業(yè)大量生產(chǎn)和使用天然染料，但天然染料染色機(jī)理的研究仍相對(duì)欠缺，這也是天然染料在制革工業(yè)中應(yīng)用的一大瓶頸。明確天然染料染色機(jī)理，從根本上提高天然染料染色效率，改善天然染料所染皮革的質(zhì)量，是目前天然染料在制革中應(yīng)用的必經(jīng)之路。（2）產(chǎn)學(xué)研相互促進(jìn)，結(jié)合生產(chǎn)需要，開(kāi)發(fā)研究適合生產(chǎn)的天然染料產(chǎn)品，同時(shí)，以生產(chǎn)實(shí)踐為基礎(chǔ)，指導(dǎo)天然染料的研究工作。目前，天然染料在皮革染色中的應(yīng)用多處于實(shí)驗(yàn)室階段，真正應(yīng)用于生產(chǎn)的很少，因此，天然染料要想真正的在皮革染色中發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)作用，必須加強(qiáng)生產(chǎn)與研發(fā)的結(jié)合。（3）積極開(kāi)發(fā)新型天然染料，自創(chuàng)民族品牌。西方國(guó)家對(duì)染料及其相關(guān)著色物的嚴(yán)格環(huán)保要求，加之我國(guó)天然染料研究的相對(duì)落后，迫使我們使用進(jìn)口染料，這不僅提高了制革行業(yè)生產(chǎn)成本，而且助長(zhǎng)了發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)高檔染料的壟斷行為[21]。只有積極開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保型皮革染料，開(kāi)創(chuàng)自制染料產(chǎn)品，生產(chǎn)出符合環(huán)保要求的綠色皮革產(chǎn)品，才能為我國(guó)成為制革強(qiáng)國(guó)鋪平道路，讓我國(guó)的皮革產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)上暢通無(wú)阻。