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本文作者：程正平1丁志文1劉娜2龐曉燕1桑軍1作者單位：1.中國皮革和制鞋工業(yè)研究院2.天津科技大學(xué)

目前，我國制革行業(yè)年排放污水在1億噸以上，鉻3500噸，硫5000噸，化學(xué)耗氧量15萬噸。大量有害污染物的排放對環(huán)境造成了危害，如果有合適的工藝將部分污染物回收利用，將有效地減輕制革行業(yè)的環(huán)保壓力，并且能夠?qū)崿F(xiàn)廢棄物的資源化利用，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)和社會效益。制革企業(yè)產(chǎn)生的大量鉻污泥帶來了環(huán)境問題，與此同時(shí)，鉻作為制革工序中最為重要的化工材料之一，正變得越來越稀缺［2］。因此，我們嘗試探索鉻污泥回收利用的可行性，立足于現(xiàn)有的鉻污泥處理問題，研究了利用鉻污泥制備鉻鞣劑的方法，變廢為寶，既實(shí)現(xiàn)了鉻污泥中鉻的回收利用，又減少了含鉻污泥對環(huán)境的污染，可以創(chuàng)造很好的經(jīng)濟(jì)和社會效益［3－7］。

1實(shí)驗(yàn)

1．1主要試劑和設(shè)備

鉻污泥：制革廠鉻鞣廢水堿處理沉淀物（水分含量約為70％），由河北辛集制革區(qū)管委會提供。試劑：葡萄糖、氫氧化鈣、亞硫酸氫鈉、硫酸（98％）等常用化學(xué)試劑均購置于北京亞德試劑有限公司。設(shè)備：G1熱泵循環(huán)不銹鋼控溫試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓，無錫市德潤輕工機(jī)械廠；ZXZ－1型旋片式真空泵，上海德英真空照明設(shè)備有限公司；BC－W501恒溫反應(yīng)釜，上海貝凱生物化工設(shè)備有限公司。

1．2實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1實(shí)驗(yàn)選用鉻泥的分析

固含量測定：烘箱法［8］（國家標(biāo)準(zhǔn)法）?；曳趾繙y定：高溫灰化法［8］?？苫一煞趾康臏y定：絕干鉻泥中扣除灰分即為可灰化成分。三氧化二鉻含量的測定：氯酸鉀法［8］。1．2．2酸處理鉻泥制備鉻鞣劑取鉻污泥于反應(yīng)釜中，將硫酸溶液（質(zhì)量比1∶3稀釋）慢慢加入，升溫至40℃，攪拌反應(yīng)30min，升溫至95℃，反應(yīng)2h以上，過濾，分別收集濾液和濾渣。將濾液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，加重鉻酸鈉，同時(shí)補(bǔ)加硫酸溶液，95℃下反應(yīng)1h以上，加葡萄糖和亞硫酸氫鈉溶液，直到溶液顏色變?yōu)樯罹G色（六價(jià)鉻被充分還原），過濾，收集濾液，用固體氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值至2．5～3．0左右，同時(shí)調(diào)節(jié)堿度至33％，再過濾干燥成粉末即可。

1．2．3鞣制實(shí)驗(yàn)

在酸皮上取對稱位置，每份約20．0g，于三口瓶中做鞣制實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)工藝如下：液比1．0，氯化鈉6．0％，并用酸調(diào)節(jié)pH值到2．5左右，鉻鞣劑用量（以Cr2O3計(jì)）1．6％，振蕩2h，用小蘇打（1．2％左右）提堿，分四次加入，每次間隔15～20min，最后一次加入后，振蕩1h，補(bǔ)加200％（60℃）的熱水，再振蕩2h，檢測pH值在3．8～4．2之間，靜置過夜，次日轉(zhuǎn)30min。經(jīng)小試優(yōu)選方案后，用酸皮于轉(zhuǎn)鼓中做放大實(shí)驗(yàn)，選用普通綿羊皮服裝革鞣制工藝：浸酸→鉻鞣制→鉻復(fù)鞣→中和→填充→加脂→染色→干燥。

1．2．4藍(lán)濕革鞣制性能檢測

感官評價(jià)、收縮溫度的測定［9］，成革及廢液中三氧化二鉻含量的測定［8］。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1鉻污泥處理前后主要組分的變化

經(jīng)檢測分析，鉻污泥經(jīng)本工藝處理前后主要組分的變化如表1所示。由表1可見，經(jīng)過本工藝處理，500．0g鉻污泥（水分含量為70．0％）只剩下20．0g（水分含量約為72．7％），回收率（有效利用部分占總重的比率）高達(dá)96．34％。同時(shí)，Cr2O3的含量由32．3％降至4．8％，大大地降低了鉻污泥中Cr2O3的含量。為工廠提供經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)有效地降低鉻污泥對環(huán)境造成的污染。

2．2硫酸用量及稀釋倍數(shù)的影響

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：硫酸的稀釋倍數(shù)越大，后期過濾越容易，但大倍數(shù)稀釋后，造成濾液有效成分很低，烘干的成本大；若稀釋倍數(shù)過小，則又會導(dǎo)致過濾困難。最終選定硫酸和水的質(zhì)量比為1∶3。硫酸的用量越大，溶解的越徹底，硫酸的用量達(dá)到18％的時(shí)候，鉻污泥的溶解率（溶解部分占總重的比例）達(dá)到88．3％。但大量使用硫酸，在充分溶解鉻污泥的同時(shí)造成濾液的pH值過低，后期需要用更多的氫氧化鈣去調(diào)節(jié)pH值，如表2所示，硫酸用量在18％的時(shí)候溶液的pH值低至2．08，當(dāng)硫酸用量為16％時(shí)，溶解率達(dá)到82．4％，同時(shí)溶液的pH值等于2．48。綜合考慮溶解度及后續(xù)工藝處理難度后，選定硫酸用量為16％。

2．3重鉻酸鈉用量的影響

鉻污泥中可灰化成分含量很高，如果不降低有機(jī)物的含量，則會導(dǎo)致最后的鉻鞣劑鞣制性能降低，為此我們考慮加入重鉻酸鈉，氧化有機(jī)物的同時(shí)還可以提高產(chǎn)物中鉻含量。如表3所示，隨著重鉻酸鈉加入量的提高，鉻鞣劑中有機(jī)物的含量大大降低，當(dāng)重鉻酸鈉在0．8％時(shí)，可灰化成分降到46．8％，當(dāng)用量繼續(xù)增加到1．2％的時(shí)候，有機(jī)物的含量降到44．9％。

2．4鞣制性能的檢測及重鉻酸鈉用量的確定

由重鉻酸鈉用量控制在0．8％時(shí)制備的鉻鞣劑鞣制的藍(lán)濕革，其鞣制性能如表4所示。成革色澤和標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)鉻粉鞣制的革相差小，手感豐滿，在鞣制性能和感官性能方面也較佳；藍(lán)濕革中Cr2O3含量能達(dá)到3．12％；鞣制后的鉻廢液中Cr2O3含量低于2g／l。從不同部位取樣，測收縮溫度，均大于等于98℃，手感豐滿、柔軟，說明鞣制效果較好?？紤]到重鉻酸鈉用量的增加會帶來成本的增加，綜合上述因素，把重鉻酸鈉用量控制到0．8％較為合適。

3應(yīng)用性能研究

3．1再生鉻鞣劑與標(biāo)準(zhǔn)鉻粉差異性對比

再生鉻鞣劑與標(biāo)準(zhǔn)鉻粉差異性的對比結(jié)果如表5所示。由表5可知，經(jīng)此工藝制備的鉻鞣劑鉻含量達(dá)到23．5％，與標(biāo)準(zhǔn)鉻粉的25．0％相差無幾；兩種鉻粉的堿度和pH值也相差不大；由于制備再生鉻鞣劑的原料鉻污泥中有機(jī)物的含量較高，導(dǎo)致再生鉻鞣劑中可灰化成分高達(dá)36．8％，與標(biāo)準(zhǔn)鉻粉的22．8％差別較大。

3．2鞣制對比實(shí)驗(yàn)

沿背脊部對稱取樣，分別用標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)鉻粉和再生鉻鞣劑，按照普通綿羊皮服裝革生產(chǎn)工藝鞣制。成革的性能檢測結(jié)果如表6所示。由表6可知，兩種鉻鞣劑鞣制的成革收縮溫度均為98℃，成革中Cr2O3含量、撕裂力、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、抗張強(qiáng)度各項(xiàng)指標(biāo)均較為接近，表明再生鉻鞣劑鞣制性能接近標(biāo)準(zhǔn)鉻粉的鞣制性能，可以替代或部分替代標(biāo)準(zhǔn)鉻粉用于鞣制生產(chǎn)。

4結(jié)論

（1）用硫酸溶解鉻泥時(shí)，綜合考慮溶解度及后續(xù)工藝處理難度，硫酸的用量控制在16％較為合適，此時(shí)鉻泥的溶解率達(dá)到82．4％，溶液的pH值等于2．48。（2）用重鉻酸鈉消解使得鉻鞣劑中有機(jī)物的含量大大降低，重鉻酸鈉較佳用量為0．8％。鞣制后的藍(lán)濕革中Cr2O3含量達(dá)到3．12％，鉻廢液中Cr2O3含量低于2g／l，收縮溫度大于等于98℃，手感豐滿、柔軟，鞣制效果較好。（3）經(jīng)應(yīng)用對比試驗(yàn)證明：再生鉻鞣劑鞣制性能接近標(biāo)準(zhǔn)鉻粉的鞣制性能，可以替代或部分替代標(biāo)準(zhǔn)鉻粉用于鞣制生產(chǎn)。