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本文作者：馬茶1李龍2李易隆2龐正煉2易新斌2于豪2作者單位：1.江西科技師范學院江西省有機功能分子重點實驗室2.中國石油勘探開發研究院

20世紀80年代中期，Tomalia等［1］首次合成了一類具有分散性的聚酰胺－胺樹枝狀化合物(pamam)，它具有精確的分子結構、大量的表面官能團，分子內存在空腔，相對分子質量呈可控性，分子本身具有納米尺寸，高代數分子具有三維立體球形結構，且可以通過對其端基的表面修飾改性，來獲得具有不同新功能的樹枝狀化合物，因而引起了眾多領域科學家們的極大興趣，成為化學、生命科學、材料科學等學科的研究熱點之一［2］。目前，PAMAM型樹枝狀化合物已成為發展較為迅速、研究較為廣泛、具有廣泛用途的一類新型高分子材料。

近年來，已經成功合成出了多種結構的PAMAM型樹枝狀化合物［3－5］。隨著對PAMAM型樹枝狀化合物各方面研究的不斷深入，其許多獨特的結構和性質已經引起人們的廣泛關注，有望作為一類具有重要應用價值的高分子化合物，在材料、生物醫藥、環境保護、表面活性劑和催化劑等眾多領域得到廣泛的應用，但其在制革工業上的研究卻進展緩慢，直到近幾年才有所發展。本文綜述了近年來PAM-AM型樹枝狀化合物的合成及其在皮革工業中的研究狀況，并展望了它在皮革工業上的應用前景，希望能夠為新型制革化學品的開發提供新的思路和方法。

1PAMAM型樹枝狀化合物的合成

PAMAM型樹枝狀化合物是Tomalia合成的第一個具有真正意義上的樹枝狀化合物，也是第一個商品化的樹枝狀化合物［1］。如圖1所示，以氨(也可以是乙二胺)為引發核，第一步與過量的丙烯酸甲酯在甲醇中進行完全的邁克爾加成反應(這種加成反應在室溫下反應迅速，具有很高的選擇性，不會發生酰胺化反應)，得到半代產物(酯基封端)，這一步可以視為核的引發，得到的外圍為甲酯基的中間體，在室溫下與大量的乙二胺在甲醇中進行酰胺化反應，得到一個新的外圍為胺基的樹枝狀大分子，過量的乙二胺原料在低于40℃的條件下用減壓的方法除去。重復同樣的步驟，就可獲得不同整代和半代的產物。

如果以乙二胺為引發核，則端基的增長依次是4、8、16、32……。不過分子的形態以胺為引發核時接近球形，而以乙二胺為引發核則接近于橢球形。該類樹枝狀化合物已經合成到了第10代，是目前研究最廣泛、最深入的樹枝狀化合物之一。

2帶有不同端基的PAMAM型樹枝狀化合物

下面根據PAMAM型樹枝狀化合物外圍官能團的區別，對其合成及其在制革工業中的應用進行簡要的介紹。

2．1端氨基PAMAM型樹枝狀化合物

2005年程義云等［6］利用外向分散合成法，合成了0．5～5．0代的以乙二胺為核的端氨基PAMAM型樹枝狀化合物，并通過分光光度法研究了不同代數的PAMAM分子與Cr3+的配位作用。試驗結果表明:PAMAM分子的代數、濃度以及水溶液的pH值，對配位作用具有顯著的影響;隨著PAMAM分子代數的增加，該類樹枝狀產物最大所能絡合的Cr3+的數目會不斷增加。此外，從pH值對配位作用的影響來看，這類PAMAM型樹枝狀化合物可循環使用，這是由于在整個體系中，存在質子和Cr3+與胺配位的競爭，在低pH值條件下，質子可取代Cr3+，使PAMAM/Cr3+絡合物出現部分甚至全部的解離，從而又可重新回收利用PAMAM原料;這類PAMAM型樹枝形聚合物不僅可以作為一類Cr3+處理劑，而且其還可以進行回收利用。因此，這類端氨基樹枝狀化合物可用于污水處理中Cr3+的大容量絡合劑，在制革污水處理領域具有重要的應用價值。

2007年強西懷等［7］以丙烯酸甲酯和乙二胺為原料，制備了外圍為4個和8個氨基的2代PAMAM型樹枝狀化合物，將其作為一類游離甲醛捕獲劑用于皮革中和工藝中，探討其捕獲坯革纖維中游離甲醛的能力，以及對后續染色和加油性能的影響。試驗結果表明:該類端氨基PAMAM型樹枝狀化合物，能顯著降低坯革中游離甲醛的含量。當加入2%的樹枝狀甲醛捕獲劑時，就能使革樣中的游離甲醛的含量下降50%以上(2代PAMAM的應用效果要好于1代PAMAM)。此外，其在后續染色加油處理中，還可改善坯革對染料和加脂劑的吸收性能。

這類端氨基樹枝狀化合物可作為皮革纖維游離甲醛的捕獲劑，是一種性能良好的清潔制革助劑，具有非常廣闊的應用前景。2009年王學川等［8］以乙二胺為核，與丙烯酸甲酯通過Michael加成反應得到了0．5代樹枝狀化合物，再與過量的乙二胺進行酰胺化反應制得1．0代產品。重復上述Michael加成反應和酰胺化反應，即可制得2．0～6.0代的端胺基PAMAM型樹枝狀化合物，并對其在Cr(Ⅲ)處理中的應用進行了初步探索。研究結果表明:隨著樹枝狀產物代數的增加，對Cr(Ⅲ)的去除率逐漸提高，這是由于隨著代數的增加，單個樹枝狀分子所含官能團的數目也會增多，從而能與Cr(Ⅲ)形成配位的官能團的數目也會增加，能夠形成相對分子質量更大的沉淀，更易得到分離，所以代數越高處理效果越好(5．0代PAMAM對Cr(Ⅲ)的去除率高達94．33%)。

2．2端羧基PAMAM型樹枝狀化合物

2005年靳麗強等［9］以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料，合成了0．5～3．5代的PAMAM型樹枝狀化合物，在堿性條件下進行水解反應，就可將樹枝狀化合物外圍的官能團轉變為羧基;將該端羧基樹枝狀產物與CrCl3進行配位作用，制備了一系列金屬配位樹枝狀大分子鞣劑。這類金屬配位樹枝狀大分子不僅具有樹枝狀大分子的特性，同時也具有金屬絡合物特有的性質。因此，與普通樹枝狀大分子相比，它具有更廣泛的用途。研究結果表明:這類金屬配位的樹枝狀大分子可作為一種新型制革鞣劑，能夠節省鞣制過程中鉻的用量，提高鉻的利用率，達到少鉻鞣制的目的。因此，該金屬配位樹枝狀大分子在鞣制領域具有非常廣闊的研究價值和應用前景。

2006年Liu等［10］以丙烯酸甲酯和乙二胺為原料，采用發散法合成了外圍分別為4個和8個—COOCH3的樹枝狀化合物，在KOH條件下水解，合成了外圍分別為4個和8個—COOK的樹枝狀化合物2a和2b(圖2)，將這2種端羧基產物應用于三明治式鉻鞣工藝過程，研究其對鉻鞣及坯革性能的影響。試驗結果表明:它們可明顯降低廢鞣液中鉻的含量，能提高藍濕革的收縮溫度，對增加皮膠原對鉻鹽的吸收和固定具有顯著效果。當鉻粉總用量為3．5%時，用2%的樹枝狀產物進行助鞣，可使廢液中的鉻含量從2．1g/L降低到0．2g/L以下，且藍濕革的收縮溫度從88℃提高到100℃以上。此外，它們還能提高坯革對染料和加脂劑的吸收性能。這很可能是由于這類端羧基樹枝狀化合物能對鉻鞣制后的皮膠原進行化學改性，提高鉻在膠原上的結合點和交聯點，從而提高鉻鞣劑的吸收率，達到減少鉻鞣劑用量，最終實現清潔化少鉻鞣制的目的。

2008年范貴洋等［11］以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料，通過反復的邁克爾加成反應和酰胺化反應，得到不同代數的PAMAM型樹枝狀化合物。在酸性條件下，將半代的樹枝狀化合物水解為端基為羧基的樹枝狀化合物。通過膠體電荷滴定試驗，發現該端羧基樹枝狀化合物具有兩性聚合物的特征，且其水溶性與溶液的pH值無關。利用紫外可見光譜和濁度法研究了端羧基樹枝狀產物與鉻鹽的配位作用，發現它能與鉻鹽形成大分子金屬配合物，且鉻鹽與端羧基樹枝狀化合物配位后，鉻鹽的耐堿能力明顯提高。

2．3外圍為其它官能團的PAMAM型樹枝狀化合物

2002年刑風蘭等［12］針對染色過程所存在的問題，對整代的PAMAM型樹枝狀化合物進行季銨化改性修飾，合成一種新型的陽離子皮革固色劑。該樹枝狀固色劑可以增強染料與纖維間的離子鍵結合能力，能在纖維表面形成大分子色淀，從而提高皮革的耐濕摩擦牢度，減少染料的用量。因此，該陽離子型PAMAM型樹枝狀固色劑，在皮革固色領域具有非常重要的深入研究價值。

2004年Shen等［13］以丙烯酸甲酯和乙二胺為單體，采用發散法合成了兩代以8－羥基喹啉為核心，外圍為3個—NH2或6個—COOCH3的PAM-AM型樹枝狀8－羥基喹啉化合物。該合成方法的反應條件溫和，無需進行復雜的官能團保護與脫保護。這類端氨基樹枝狀產物可作為一類新型的游離甲醛捕獲劑，而將端酯基樹枝狀8－羥基喹啉產物在堿性條件下進行水解，可得到帶有一個酚羥基和6個—COOK的樹枝狀化合物，可作為一類新型制革助劑，在鞣制領域具有潛在的應用價值。

2005年彭曉春等［14］采用發散法合成了以乙二胺為核心的0．5～4．0代端氨基PAMAM型樹枝狀化合物，用帶不飽和鍵的陽離子化試劑甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨，對4．0代PAMAM型樹枝狀化合物外圍的末端基進行修飾改性，制備了一種新型陽離子樹枝狀化合物，并對其絮凝脫水性能進行了研究。試驗結果表明:改性后的陽離子樹枝狀化合物，對污水具有良好的絮凝脫水性能，這可能是因為它屬于離子型高分子微粒，表面帶有大量的正電荷，具有很多反應活性點，能通過靜電吸附、離子鍵和氫鍵等作用，與廢水中的陰離子懸浮物質形成“硬聚集體”。與普通高分子絮凝劑相比，它具有更優異的絮凝性能。因此，這類PAMAM型樹枝狀化合物，在制革污水處理領域具有廣闊的應用前景。

2007年林裕衛等［15］先用丙烯酰氯和不同相對分子質量的聚乙二醇為原料，制備出一系列具有丙烯酯端基的聚氧乙烯大單體，后以其為端基改性劑，在氮氣保護下，分別與1．0～4．0代PAMAM型樹枝狀化合物進行Mi-chael加成反應，從而得到了以聚氧乙烯鏈為封端的非離子型PAMAM型樹枝狀化合物。該類樹枝狀化合物有望作為一種良好的皮革浸水助劑，在皮革浸水工序中具有重要的應用價值。

2007年彭曉春等［16－17］利用Mi-chael加成反應制備了1．0～4．0代PAMAM型樹枝狀化合物，用丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、丙烯酸鈉和2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸為端基改性劑，對其進行表面修飾改性，制備了具有核－殼分子結構的兩性PAM-AM型樹枝狀化合物，并對其污水絮凝性能進行了研究。研究結果表明，該樹枝狀產物具有良好的絮凝性能。

此外，由于它同時具有強陽離子基團季銨鹽和陰離子羧基或磺酸基團，更有利于電荷中和作用和補丁效應，從而能夠進一步提高樹枝狀化合物的絮凝性能。2008年Wngler等［18］通過發散法合成了1．0～3．0代的以三苯甲基硫醇為核，外圍為丹璜酰基的PAMAM型樹枝狀化合物，它含有高達128個的共軛點，是一種新型的功能高分子。通過對其熒光性能進行研究，發現這類樹枝狀產物能產生很強的發光能力。此外，它能與一些天然高分子發生有效的偶合反應，如將3代樹枝狀化合物和馬妥珠單抗進行反應，可得到一種樹枝狀染料多聚體，其染料/載體比較高，是一類含有較高染料成分的載體，且它還能增強天然高分子的發光性能。因此，這類樹枝狀化合物能與染料分子相結合，或者把染料分子包裹起來，可作為一類新型皮革固色劑。這類具有較強發光性能和大量反應位點的樹枝狀化合物，有望在皮革染色領域得到廣泛應用。

2010年王學川等［19］利用陽離子化試劑縮水甘油三甲基氯化銨，對PAMAM型樹枝狀化合物上的氨基進行季銨化改性，合成了改性陽離子PAMAM型樹枝狀化合物，并將其應用于皮革黑染料廢水的脫色處理，研究了該改性PAMAM型樹枝狀化合物的代數、用量、處理的pH、時間和溫度對脫色性能的影響。試驗結果表明:在25℃，pH=3～5，1．0代陽離子PAM-AM型樹狀化合物用量為30mg/L，處理時間為10min條件下，可使染料廢水的脫色率達到97%以上。該改性陽離子PAMAM型樹枝狀化合物是一種高效脫色絮凝劑，具有用量少、pH應用范圍寬、脫色率高和操作簡便等優點，在染料廢水處理領域具有重要的應用價值和廣闊的應用前景。

3PAMAM型樹枝狀化合物在制革行業中的應用前景

作為一類已經實現商業化的高分子材料，PAMAM型樹枝狀化合物已經在眾多領域得到了應用，其在皮革行業的應用也得到了一定的發展。經過近幾年的研究，皮革科學家們結合其獨特的結構特性和制革工藝的實際過程，已經使PAMAM型樹枝狀化合物在以下幾個方面得到了應用。

3．1甲醛捕獲劑

皮革的鞣制、復鞣和漂白等工序均會產生大量的甲醛，它是一種無色的、有強烈刺激氣味的氣體，易溶于水，能與生物體內的蛋白質結合，改變蛋白質的結構，并將蛋白質凝固。因而，甲醛含量過高會危害人體的健康，迫切需要皮革工作者們設計開發出一些具有良好性能的甲醛捕獲劑。端氨基PAMAM型樹枝狀化合物的外圍帶有大量的活潑氨基，可以與甲醛發生化學反應，能有效地減小甲醛的含量，可作為一類性能優異的甲醛捕獲劑。

3．2浸水助劑

與傳統的表面活性劑相比，隨著代數的增加，PAMAM型樹枝狀化合物的結構形態接近于球形，分子中碳氫鏈及甲基是親油基團，羧基和胺基是親水基團，會具有更加良好的表面活性性能。因而，可以根據實際需要對樹枝狀化合物的末端基—NH2進行修飾改性，引入對皮革浸水有利的基團，從而得到一些高效的大分子表面活性劑，以減少浸水工序中所需的助劑的用量，從而達到環保節約的目的。

3．3勻染劑和固色劑

PAMAM型樹枝狀化合物不僅具有大量的表面官能團和酰胺基團，還具有特殊結構的空腔，能與染料分子進行結合，或能把染料分子包裹起來，在一定條件下還可以控制染料分子的釋放速度，從而達到勻染的功效。此外，其外圍大量的活性基團可以和金屬絡合染料的活性基團相絡合，從而達到固色的效果。因此，通過對其進行適當的改性，如利用陽離子醚化劑對整代的PAMAM型樹枝狀化合物外圍的氨基進行接枝改性，使其外圍帶上大量的陽離子基團，就能與陰離子染料形成大量的離子鍵，在纖維表面形成大分子色淀，從而起到固色的效果。

3．4鞣劑和鉻鞣助劑

端羧基PAMAM型樹枝狀化合物能對經鉻鞣制后的皮膠原進行化學改性，在皮膠原分子鏈上引入更多的羧基活性基團，提高膠原在主鞣過程中對鉻鞣劑的反應活性，增加鉻在膠原上的結合點和交聯點，從而大幅度提高鉻鞣劑的吸收率，減少鞣制過程中鉻鹽的使用量，達到少鉻鞣制的目的。此外，端羧基樹枝狀產物還可以與Cr(Ⅲ)發生絡合作用，能夠降低廢鞣液中鉻鹽的含量，以減少鉻對環境的污染，達到清潔化少鉻鞣制的目的，從而促進制革工業的可持續發展。

3．5制革廢水絮凝劑

PAMAM型樹狀化合物外圍帶有大量的酰胺基團或羧基基團，可與許多物質進行親和、吸附作用，形成氫鍵。因此，通過PAMAM大量酰胺基團的吸附架橋、電荷中和等作用，可達到良好的絮凝功效。該類樹狀化合物可作為一種新型的高分子絮凝劑，能與制革廢水所含的大量有機物、懸浮物、Cr(Ⅲ)以及與中性鹽等結合而形成懸浮物沉降下來。它具有絮凝效果好、用量少、適用的pH范圍寬、操作簡便，且經過處理后的水可以2次使用等優點。此外，該類樹狀化合物還具有很好的脫色作用，對某些廢水的脫色率可高達98%，COD去除率可達到96%。因此，這類PAMAM型樹枝狀絮凝劑能實現凈化制革廢水，達到治理廢水的目的，在制革廢水處理領域具有廣闊的應用前景。

4結論與展望

作為一類已經實現商業化的高分子化學品，PAMAM型樹枝狀化合物已經在化學、材料、生物醫學、環境保護、催化劑、污水處理和表面活性劑等眾多領域得到廣泛應用，已經引起了科學家們的極大興趣，是高分子材料科學上的研究熱點之一。然而，其在皮革行業的發展直到近5a才有所發展。PAMAM型樹枝狀化合物的外圍端基存在著大量的活性官能團，可以通過對其端基官能團進行改性，得到具有不同用途的樹枝狀化合物;它的內部具有大量的酰胺基團，能與有機小分子結合。總之，它所具有的獨特結構和性質，使它已經在皮革工業中得到廣泛的應用。它可作為一類新型甲醛捕獲劑，降低皮革中游離甲醛的含量，以減小對生物體和環境的損害;可作為浸水助劑，減少浸水工序中所需助劑的用量，從而達到節約環保的目的;可作為性能優異的勻染劑或固色劑，提高皮革的染色效果;可作為鞣制助劑，降低鞣制過程中鉻鹽的用量，以減少鉻對環境的污染，達到清潔化制革的要求;可作為高效制革廢水絮凝劑，除去制革廢水中所含的有機物、懸浮物和Cr(Ⅲ)等，達到凈化制革廢水的目的。因此，PAMAM型樹枝狀化合物具有重要的理論意義和廣闊的應用前景，未來有望在制革領域得到更加廣泛的應用。