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前言

蛋白類涂飾劑來源廣泛、綠色、環保，與皮革的結合力強，可賦予成革良好的通透性能，增加涂飾成革的光澤度、突出成革粒面效果、改善皮革的透氣及透水氣性能的優點，在高檔皮革產品的涂飾應用上十分廣泛。但其涂膜的延伸性小、薄膜脆硬、耐曲撓性和耐水性差，為了克服這些缺點需要對其進行改性，國內外關于蛋白的改性已有較多研究［1－9］，但用聚氨酯對蛋白類材料進行化學改性的研究還相對較少。本文在偶聯劑的作用下實現聚氨酯對明膠的化學改性，制備聚氨酯改性明膠皮革涂飾劑，引入聚氨酯作為皮革涂飾劑時成膜性好、涂層光亮平滑、低溫曲撓性好、冷不脆熱不粘、耐有機溶劑、富有彈性、手感豐滿柔軟及真皮感強的優點。

1試驗部分

1．1主要原料

TDI(80/20)，工業品，鄭州派尼試劑廠;聚酯二元醇(分子質量2000)，工業品，日本進口;二羥甲基丙酸，分析純，進口;1，4－丁二醇(BDO)，化學純，天津市化學試劑一廠;無水三乙胺(TEA)，化學純，天津市紅巖化學試劑廠;丙酮，分析純，天津富宇精細化工有限公司;水楊醛，分析純，海曲化工;明膠，化學純，天津富宇精細化工有限公司。

1．2聚氨酯預聚物的合成

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計及滴液漏斗的250mL三口燒瓶中，加入6gTDI、20g聚酯二元醇(PCDL)，加熱到65℃反應2h，然后加入1．08gDMPA繼續反應至—NCO值達到理論值，最后降溫至60℃左右加入0．93gBDO，擴鏈1h制得聚氨酯預聚物，在反應半個小時左右時可加入少量丙酮(約10mL)降低聚合物黏度。

1．3水性聚氨酯改性明膠的合成

合成的聚氨酯預聚物在一定溫度下與計量水楊醛反應一段時間，然后降溫至30℃加入TEA反應30min，最后加入去離子水高速乳化制得一定固含量的末端帶有反應性基團的聚氨酯乳液，這種乳液于室溫一定pH(4．5～5．5)值下與明膠溶液反應約50min，從而制得聚氨酯改性明膠聚合物。

1．4膜的制備

分別將聚氨酯乳液及改性合成的乳液倒入聚四氟乙烯模板中，在室溫下干燥成膜(厚度約為1mm)后取下備用。

2測試與表征

2．1乳液粒徑

用SympatecNANOPHOX納米激光粒度分析儀測量樣品的粒徑。

2．2力學性能

將膜制成啞鈴狀試條，在JT7010－AZ型拉力機上測膜的抗張強度和斷裂伸長率，拉伸速度為250mm/min。

2．3耐干、濕擦性能

采用MCJ－01型摩擦試驗機，測試條件為載荷80g/cm2，摩擦速度為43回/min，摩擦行程為60mm。

2．4吸水率和溶劑吸收率

將每一小塊膜放入干燥箱中干燥至恒重(m1)后，放入蒸餾水或溶劑中靜置24h，取出后立即稱重(m2)，則吸水率和溶劑吸收率為:(m2－m1)/m1。

2．5透濕量

透濕性表征采用GB/T12704．1－2009紡織品織物透濕性試驗規定的方法。

2．6紅外光譜

采用德國BRUKER公司的VEC-TOR－22型紅外光譜儀對膠膜進行表征。

3結果與討論

3．1影響聚氨酯乳液合成反應的因素

3．1．1預聚溫度

合成預聚體時若溫度較低反應不完全，體系中有過快游離的異氰酸酯單體存在，分子質量分布較寬，合成乳液顏色發黃。溫度過高，則容易發生交聯，分子質量急劇增大，體系黏度增加過快，乳化困難，合成的乳液穩定性差。試驗確定R(NCO—/—OH)值為1．2時，預聚反應溫度對乳液性能的影響如表1所示。由表1可見，預聚溫度在65℃時，可以得到穩定的白色泛藍光乳液。

3．1．2親水單體用量

陰離子水性聚氨酯乳液是在聚氨酯主鏈上引入親水的羧基自乳化而成的，因此DMPA的用量直接影響到乳液中膠乳粒子的粒徑及分布，從而影響到乳液和膠膜的一些性能［10］。固定其它條件，不同的DMPA用量對乳液和膠膜性能的影響如表2所示。從中看出DMPA用量在4%以上時可以得到穩定的乳液，但隨著DMPA用量的增加，膠膜的吸水量也增大，耐水性降低，因此該試驗確定的DMPA的最佳用量為4%。

3．1．3中和度

中和度為三乙胺用量和二羥甲基丙酸中羧基含量的摩爾比的百分數。在原料、配方及工藝條件不變的情況下，考查了不同中和度對合成的水性聚氨酯乳液粒徑的影響，結果如圖1所示:乳液中膠乳粒子粒徑隨著中和度的增大而減小。在低中和度時，聚合物的親水性不能充分表現出來，分散時形成的顆粒較大，中和度高時體系表面張力下降，有利于乳液的細分散，乳液粒徑減小，穩定性得到了提高。當中和度大于100%時，繼續增加中和度，乳液粒徑無明顯變化。中和度在80%～105%之間時合成的乳液粒徑較小，且貯存6個月沒有沉淀出現，但考慮到后期參加改性反應的乳液pH值的要求，該研究選取中和度為85%，在此中和度下合成乳液的pH值為4～4．5，有利于改性反應中醛基和

3．2改性膠膜的測試與表征

3．2．1紅外分析

紅外光譜常被用于表征分子結構及分子間的相互作用，根據振動譜帶的寬度、強度以及特征吸收峰的位置，就可以較準確地表征聚合物間的相互作用。在圖2明膠紅外譜圖中3300cm－1附近的峰為—OH的伸縮振動峰;1640cm－1附近的峰為蛋白類物質的特征吸收峰，主要為酰胺Ⅰ的C=O伸縮振動區，l542cm－1處的峰為酰胺Ⅱ的N—H彎曲振動峰;1450cm－1處為—CH3或—CH2的彎曲振動峰;1243cm－1為酰胺V帶的C—N—C或C—O伸縮振動峰。圖3為明膠和聚氨酯改性明膠的紅外光譜圖，從圖上可以看出:改性后3300cm－1處的峰位置發生了偏移，峰強度明顯增大，說明—OH可能參加了與醛基的交聯反應，酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ處峰強度明顯增強，且峰位置發生了變化，說明—NH2參與了與醛基的反應生成Schiff堿。

3．2．2改性膠膜的機械性能

由圖4可見，隨著聚氨酯用量的增大，改性膠膜的斷裂伸長率增大抗張強度減小。這是因為在未改性的明膠分子中，鏈段之間在氫鍵和范德華力的作用下相互結合，當拉伸膠膜時鏈段之間不容易滑移，此時膠膜的抗張強度大、斷裂伸長率小、韌性小。聚氨酯的加入使醛基和明膠側鏈基團發生了反應，減少了鏈段間的相互作用，使鏈段可以相互滑移，斷裂伸長率增大、韌性增大、脆性減小、抗張強度減小。在聚氨酯用量為50%處，膜的斷裂伸長率達325．6%、抗張強度達37.3MPa，此時膠膜韌性好、成膜性

3．2．3改性膠膜的耐水、耐溶劑性和透濕性

固定DMPA用量為預聚總單體用量的4%，聚氨酯用量對改性膠膜吸水率、溶劑吸收率、透濕性能的影響如表3所示。從表中可以看出:隨著聚氨酯質量比值的增大，膠薄膜吸水率減小，溶劑吸收率增大，透濕量減小。這是因為聚氨酯末端的醛基與明膠鏈的氨基、亞氨基、羥基等發生化學反應，使得明膠分子結構中的親水基團減少、親水性減小，而且部分聚氨酯與明膠形成的大分子交聯結構遏制了水分子的進入，因此膜的吸水率減小，透濕量減小，溶劑吸收率增大。

3．2．4涂飾皮革的耐干、濕擦性能

選用50%聚氨酯改性明膠涂飾劑作底涂，分別用聚氨酯、明膠以及改性產品和黑色顏料膏混合作中涂，連續兩次，最后以純聚氨酯乳液涂飾劑頂涂。進行耐干、濕擦測定，其結果如表4所示。由表4可知:在聚氨酯用量50%處的耐干擦等級為5級，耐濕擦等級為4級。聚氨酯改性明膠的耐干、濕擦等級隨著聚氨酯用量的增加逐漸增加，這與聚氨酯本身就耐干、濕擦的特性有關。

4結論

(1)聚氨酯預聚物合成的最佳反應條件為:預聚溫度65℃、DMPA用量4%、中和度85%，這一條件下既可以得到穩定的陰離子水性聚氨酯乳液，又可達到后期改性反應要求的pH值。(2)FT－IR分析表明:明膠分子鏈中的—OH、—NH2參與了與醛基的化學反應，說明試驗成功地實現了聚氨酯對明膠的化學改性。(3)物理機械性能測試表明當聚氨酯/明膠(m/m)為50%時，改性膠膜的斷裂伸長率為325．6%，抗張強度為37．3MPa，透濕量為347%，溶劑吸收率為26．8%，吸水率為65%。應用性能測試表明當聚氨酯/明膠(m/m)為50%時所涂皮塊的耐干擦等級為5，耐濕擦等級為4。以上性能均可以滿足皮革涂飾劑的要求。