高吸水樹脂的農業應用
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由于高吸水樹脂種類繁多,有多種分類方法[5],分述如下:按原料來源可分為:淀粉系(包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黃原酸鹽等);纖維素系(包括纖維接枝、羧甲基化纖維素、羥丙基化纖維素、黃原酸化纖維素等);合成樹脂系(包括聚丙烯酸鹽類、聚乙烯醇類、聚丙烯酰胺等)。目前,SAPs主要為合成樹脂系和淀粉接枝共聚交聯物。按親水化方法可分為:親水性單體的聚合;聚合物的羧甲基化反應;聚合物與親水性單體接枝共聚;含腈基、酯基、酰氨基的高分子的水解反應。按親水基團的種類可分為:陰離子系(如羧酸類、磺酸類、磷酸類等);陽離子系(如叔胺類、季銨類等);兩性離子系(如羧酸-季銨類、磺酸-叔胺類等);非離子系(如羥基類、酰氨基類等);多種親水集團系(如羥基-羧酸類、羥基-羧酸基-酰胺基、磺酸基類等)。按交聯方法可分為:用交聯劑進行網狀化反應;自交聯網狀化反應;放射線照射網狀化反應;水溶性聚合物導入疏水基或結晶結構。
2高吸水樹脂的吸水、保水原理
2.1吸水、保水原理
高吸水樹脂是一種不溶于水的高分子聚合物,它是使水溶性聚合物在一定條件下接枝、共聚、交聯,形成不溶于水但能高度溶漲的聚合物,通過交聯在保水劑內部形成三維空間網狀結構,其分子中含有大量的羧基(-COO-)、羥基(-OH)、季銨鹽(-NR+3)等強親水性官能團。當聚合物接觸水時,水分子滲入樹脂中使樹脂膨脹,進一步親水而凝膠化,成為高吸水性的狀態。由于其具有一定的交聯度,保證了樹脂吸水后并不溶解于水。在高吸水樹脂內部,高分子電解質的離子間相斥作用(滲透壓作用)使水進入分子而擴張,但交聯作用使水凝膠具有一定的強度(橡膠彈性力),當二者達到平衡時,樹脂吸水達到飽和,此時的吸水量即為吸水率。高吸水樹脂還具有反復吸水功能,釋水后變為固態或顆粒,再吸水又膨脹為凝膠[6-9]。
2.2凝膠的熱力學理論(Flory公式)
從熱力學觀點來說,標準化學位之差ΔU0<0時,水在高吸水樹脂相中穩定。這主要是由于存在易于生成氫鍵的基團(如羥基、酰基、羰基、胺基等),若存在離子性基,這種傾向則更大。Flory(1953)[10]深入研究高分子在水中的膨脹后提出了下列公式:Q5/3≈[(i2Vu)2/S+(12-x1)/V1]/(Ve/Vo)(1)式中Q—吸水倍率;i/Vu—固定在樹脂上的電荷濃度;S—外部溶液的電解質的離子強度;(1/2-χ1)/V1—對水的親和力;Ve/V0—交聯密度。式(1)中分子是增加吸水能力的部分,其中第一項表示滲透壓(非離子性樹脂沒有這一項);第二項表示與水的親和力。分母表示交聯密度,當交聯密度很小時,聚合物未形成三維網狀結構,表觀吸水率低;增加交聯劑用量會提高其吸水率,但超過一定量時,再增加交聯劑用量則交聯密度過大,交聯點增多使網絡結構微孔變小,吸水率反而下降。
3高吸水樹脂的性能
高吸水樹脂作為功能材料,具有吸收能力強、吸液速度快、保水性能、再生效果及穩定性良好等許多優越的性能,因而獲得廣泛的應用。
3.1吸收能力高吸水樹脂具有很強的吸收能力,可吸收水達自重的幾十倍乃至上千倍。吸收能力一般用吸水(溶液)的倍率(簡稱吸液率)來度量。吸液率是指單位重量的高吸水樹脂所吸收液體的量,其單位為g/g或倍,其大小是衡量高吸水樹脂性能的最重要指標。按下式計算吸液率[11]:Q=(m2-m1)/m1(2)式中Q—吸液率;m1—高吸水性樹脂干樣品的質量(g);m2—高吸水性樹脂吸水后凝膠質量(g)。吸收的液體可以是水,鹽水,血液,尿等。高吸水樹脂的吸收能力因樹脂的種類、分子量、交聯度等的不同有很大的區別。另外,還受溶液的組成、濃度、pH值、離子強度等的影響。通常,同種單體接枝共聚,纖維素類比淀粉的吸水能力要低,這是由于纖維素與淀粉的分子結構有差異,造成接枝率及水解程度不同。如:羧甲基化反應,德國的學者用不同的交聯劑進行交聯制造羧甲基纖維素,得到的產物只有50倍以上的吸水能力;而鄒新禧(2002)[5]用不同的交聯劑使淀粉羧甲基化,得到的吸水樹脂的吸水倍數高達200-300倍。離子性樹脂要比非離子性樹脂吸水能力高,如聚丙烯酸鹽交聯物與聚乙烯醇交聯物,即使交聯度、聚合度相同,但前者吸水能力強。這可由Flory公式加以解釋,固定在樹脂上的電荷濃度越高,吸水倍率越高。因此,為了提高非離子性的單體的親水性,可將其與離子性單體接枝共聚。離子性的比非離子性的吸水樹脂受鹽類、pH值的影響顯著。這是因為離子性樹脂中的離子與外部溶液中的電解質相互作用,降低了與水的親和作用,而非離子性樹脂幾乎不受外部溶液中電解質的影響。在農業的實際應用中,土壤溶液中有大量的電解質。因此,為了提高樹脂的吸水能力,同時降低土壤溶液中的電解質和pH值的影響,在制造吸水樹脂時應考慮在離子性吸水樹脂中引進非離子性吸水樹脂。
3.2吸液速度
吸液速度是高吸水樹脂的重要性能指標,它是和吸液率相對應的。吸水性樹脂親水凝膠化,凝膠溶脹的過程即是樹脂吸水膨脹的過程。這一過程的決定因素是聚合物網絡大分子在溶劑中的擴散。吸液速度為單位高吸水樹脂在單位時間內吸收的液體的體積或質量[12]。影響吸液速度的因素有:樹脂的種類、樹脂的交聯度、樹脂的外形以及環境的溫度等[5]。離子性的樹脂比非離子性的吸液速度慢,因此在實際應用中提高離子性樹脂的吸水速度是關鍵。樹脂的交聯度高,其吸水速度快,這與吸水能力是相互矛盾的,所以在應用中應該加以均衡考慮。在實際生產中,樹脂可做成不同的形狀,如粒狀、纖維狀、粉末狀等等。樹脂的膨脹速度與其比表面積成正相關。比表面積越大,吸水速度越快。另外,多孔狀樹脂如纖維狀制品由于毛細管作用大大提高了吸水速度,但其吸水能力卻下降。增加環境溫度,有利于聚合物網絡大分子在溶劑中的擴散,因此有利于提高樹脂的吸液速度。
3.3保水性
高吸水樹脂吸水后變為水凝膠,吸收的水分在自然條件下蒸發速度明顯下降,而且加壓也不易離析,表現出很強的保水能力。吸水材料的脫水方式主要有兩種,一種是加熱蒸發;另一種是加力(如壓力,離心力等)脫水。保水能力因測定條件不同又分為自然條件保水性,熱保水性,加壓保水性,在土壤中的保水性能等。周錳等(1999)[13]用淀粉接枝共聚丙烯酰胺,測試其保水性能,結果表明吸水凝膠在轉速為4000rmin-1的離心機中連續離心1h后,其保水率仍高達97%,說明其具有優越的保水性能。
3.4再生能力
再生能力是指吸水樹脂所具有的多次重復吸水保水的能力。吸水樹脂施入土壤后,隨作物的生長發育,會遭遇多次的干濕交替,這就要求吸水樹脂應具有良好的再生能力。一般按下述方法進行測試,即取一定量的己知吸水能力的高吸水樹脂,吸足水后,在一定溫度下烘干,而后測其吸水能力,這樣連續數次,比較高吸水樹脂吸水能力的變化。張文林(2000)[12]將丙烯酸甲酯與乙酸乙烯酯接枝共聚的水解產物,在80℃進行再生效果試驗,干濕交替5次后,吸水能力只降低了0.92%。實驗結果表明,該高吸水樹脂具有良好的再生性能,可反復使用。
3.5穩定性
吸水樹脂的穩定性會隨著外界環境如光、熱、化學條件的改變而變化。在農業應用中要求吸水樹脂具有良好的熱穩定性、光穩定性及儲存穩定性。高吸水性樹脂與空氣隔絕.常溫下貯存穩定性好,可連續貯存幾年。升溫至60℃以下對吸水率無影響,100℃以內吸水率稍有降低,160-180℃幾乎完全失去吸水性。在紫外光照射下,形成交聯結構,吸水率有明顯下降[14]。
4高吸水樹脂對土壤保水的作用
高吸水樹脂由于上述的優良特性,使其在土壤保水方面具有很好的效果。
4.1提高土壤含水量,抑制水分蒸發
高吸水樹脂的最大特點是吸水量大,施后能提高土壤對天然降水及人工灌溉水的吸收能力。高吸水樹脂吸水后,在膠體內外形成三種狀態的水,即結合水、束縛水和自由水。其中自由水主要保持在10-50kPa低吸力范圍內,約占98%,是作物可吸收利用的有效水[15]。在一定范圍內,土壤吸水效率(土壤中加入吸水樹脂所增加的吸水量與土壤中吸水樹脂的重量之比)隨樹脂用量的增加而增加,但當樹脂用量達到一定限度后,土壤的吸水效率反而下降。日本的井上光弘等(1993)[16]研究了日產5種吸水樹脂的吸水率,結果表明,樹脂的混合率在0.05%-0.1%的范圍內吸水率最大。高吸水樹脂的保水性能還表現在降低土壤水分蒸發方面。王硯田(1989)[17]所做試驗表明,在土壤蒸發的第一階段(水分飽和階段),土表施用保水劑一般沒有抑制蒸發的作用,相反由于土壤吸水量和保水劑的濕脹作用所導致的實際蒸發面的增加,第一階段水分累積蒸發量比未經保水劑處理的土壤要高。隨著土壤水分的減少,土壤蒸發進入第二階段(水分非飽和階段)后,保水劑才有減少蒸發的效果。最后累積蒸發總量也明顯低于對照。
4.2改良土壤結構
高吸水樹脂對土壤團粒結構的形成有促進作用,特別是對0.5~5mm粒徑的團粒結構增加顯著。同時,隨著樹脂含量的增加,土壤中大于lmm的大團聚體呈膠結狀態較多,這對穩定土壤結構,改善通透性,防止表土結皮,減少土面蒸發有重要作用。黃占斌等(2002)[18]提出團聚體含量與土壤中高吸水樹脂的含量并非直線關系。當土壤中樹脂含量在0.005%-0.01%的范圍時,土壤團聚體增加量明顯。當其含量大于0.1%時,形成的團聚體量占干土重百分數則增加緩慢,這在土壤施用吸水樹脂中有重要參考價值。
5高吸水樹脂在農業上的應用
5.1使用方法
高吸水樹脂在農業上的使用方法有多種多樣,如拌土、拌種或包衣、蘸根、插條涂層、用作無土栽培基質、流體播種等。聚丙烯酰胺—聚丙烯酸鹽共聚交聯物雖然成本高但壽命長,是保水性吸水樹脂的主流產品,適合于拌土。淀粉接枝聚丙烯酸共聚交聯物成本低,但壽命短,適合于包衣和蘸根[19]。拌土即用0.1%~0.3%純吸水樹脂拌入基質或細土中,然后地表撒施,可使地表形成覆蓋保水膜層。也可將拌土后吸水樹脂直接施于播種溝或播種穴內,隨開隨施。拌種或包衣即在待播種子表面形成一層吸水樹脂凝膠的保護膜層,一般使用量為種子重量的0.1%~2.0%[20]。此外,高吸水樹脂添加其它元素或材料可制成抗旱種衣劑、保水儲肥劑、吸水改土劑和果蔬保鮮劑等。
5.2與化肥的配合施用
高吸水樹脂與氮肥或氮磷肥配合使用,可明顯提高玉米的產量和水分利用效率,但其與單質磷肥混施,對產量和水分利用效率影響不大。水分測定表明施用吸水樹脂能提高土壤含水率,主要表現在生育前期0~40cm土層,對生育后期及40cm以下土壤含水率影響不大。與氮肥或氮磷肥配合使用時,可增加吸氮量,氮肥利用率分別提高了18.72%和27.06%。單施或與氮肥或磷肥混施時對植株吸磷量影響不大,但與氮磷肥混施時可增加吸磷量、且使磷肥利用率從16.49%提高到20.91%[18]。
5.3應用效果
大量試驗表明,使用高吸水樹脂普遍具有促進作物生長發育和提高產量的作用,主要表現在株高、莖粗、干物質積累和根干重等方面。劉效瑞等(2002)[21]在甘肅定西旱地春小麥、蠶豆上的試驗結果表明,用吸水樹脂處理的春小麥穗粒數增加3.5%,穗粒重增加21.9%,千粒重增加3.5%,經濟系數提高14.0%;蠶豆單株莢數增加10.3%,粒數增加6.2%,單株粒數增加26.4%,百粒重增加3.1%,經濟系數提高1.4%。郭亞芬等(2001)[22]在盆栽玉米的試驗中,高分子樹脂施用在風沙土、黑土效果較好,不但可以改善玉米的經濟性狀,增加百粒重,而且可提高玉米產量。每盆裝黑土15kg,風沙土17kg,施用樹脂2g~4g,在風沙土上可使玉米增產10.63%~10.95%,黑土上增產5.69%~9.78%。
6小結與討論
我國干旱半干旱地區耕地面積相當大,高吸水樹脂的使用作為一項保水抗旱的技術措施,在節水農業中具有巨大的開發潛力和廣闊的應用前景,有人認為有可能成為繼化肥、農藥、地膜之后又一個在農業生產中起重要作用的化學制品。但目前在我國尚存在著一些需要進一步探討的方面,解決好以下問題將有助于新產品的開發:
(1)離子性樹脂要比非離子性樹脂吸水能力高,但受鹽類、pH值的影響明顯。而非離子性樹脂雖然吸水能力比離子性樹脂低,但幾乎不受外部溶液中的電解質的影響。由于土壤溶液中有大量的電解質,為了提高樹脂的吸水能力,同時降低土壤溶液中的電解質和pH值的影響,在制造吸水樹脂時應考慮在離子性吸水樹脂中引進非離子性吸水樹脂。
(2)由于高吸水樹脂類型多樣,土壤質地、實驗條件各異,致使一些試驗結果相互矛盾。而且與國外相比,我國保水劑在高層次的研究較少,大部分只是在低水平的重復。因而需要針對不同作物、不同土壤類型、氣候條件、生產要求制定高吸水樹脂保水劑的施用時間、數量、位置等指標體系。
(3)目前高吸水樹脂的生產工藝多數比較復雜,又缺乏大規模生產,因而價格普遍較高,致使農民很難接受,降低高吸水樹脂保水劑的生產成本是研究使用中亟待解決的問題。
(4)對于高吸水樹脂的釋水性能的研究,需在規范測試方法和標準的基礎上,進一步加強理論的探討與實際的驗證,以及現有劑型的改進,開發出釋水性能優良的新品種。
