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【摘要】目的研究交聯羧甲基殼聚糖對尿素吸附劑性能。方法以殼聚糖為原料,用微波輻射法制成了羧甲基殼聚糖，再通過戊二醛交聯，制成了交聯羧甲基殼聚糖。研究了交聯羧甲基殼聚糖對尿素的吸附性能,探討了吸附時間、溶液的pH值、吸附溫度、尿素的起始濃度、交聯程度等對吸附的影響。結果交聯羧甲基殼聚糖對尿素具有較高的吸附容量和較高的選擇性，在戊二醛用量為4mL、pH值為8、尿素的初始濃度為2mg/mL時，其吸附量達90.5mg/g。結論交聯羧甲基殼聚糖對尿素的吸附性能較好，是一種具有發展前景的尿素吸附劑材料。

【關鍵詞】羧甲基殼聚糖；交聯；吸附性能；尿素

PreparationofcrosslinkedcarboxymethylchitosananditseffectonureaadsorptionGUANLi,

DINGYinghong

(GuangdongPharmaceuticalUniversity,Guangzhou,Guangdong510006,China)

Abstract:ObjectiveTostudytheadsorptionofcross-linkedcarboxymethylchitosan(CCMCS)onurea.MethodsWithchitosanastherawmaterial，carboxymethylchitosanwaspreparedundermicrowavecatalysis,thenreactedwithglutaraldehydetoyieldCCMCS.TheoptimaladsorptionconditionsofureawithCCMCSresinwerestudied.Thesorptioncapacitywasaffectedbythedegreeofcrosslinking，pHofthesolution,timeofadsorption,concentrationofurea．ResultsCCMCSresinexhibitedhighsorptioncapacityandgoodselectivityforurea．Theadsorptioncapacityofureawasfoundmorethan100mg/gofCCMCSresinatpH8,theuseofglutaraldehyde(5%)being4mlandtheconcentrationofureabeing2mg/mL.ConclusionsCCMCSwouldbeanewkindofhighefficiencyureaadsorptionmaterial.

Keywords:carboxymethylchitosan;crosslinking;adsorption;urea

尿素是尿毒癥患者血液中最重要的一種毒素，引發尿毒癥的多種癥狀。因此如何高效地清除尿素就成為了生物醫學領域中重要的研究內容。對尿毒癥患者，目前普遍采用的治療措施是對其進行定期的血液透析以緩解病情，但由于尿素吸附劑存在吸附容量低、吸附選擇性差、生物相容性和血液相容性差等缺點，使其應用受到限制［1］。由于殼聚糖（CS）具有許多獨特的生理功能和良好的生物相容性,其作為尿素吸附劑的研究越來越多。周永國等制成殼聚糖金屬離子配合物吸附劑，其中以CSCu（II）對尿素的吸附容量最大，在pH6.0，尿素初始濃度為1300mg/L的條件下對尿素的飽和吸附量為83.6mg/g［2］。王虹等［3］制成交聯殼聚糖樹脂，并對尿酸、肌酸、尿素等的吸附性能進行了研究，其中對尿素的吸附僅為4.53mg/g。溫玉清［4］將分子印跡技術應用于制備交聯殼聚糖樹脂，吸附性能良好。但近年有研究表明，由于殼聚糖具有聚陽離子電解質的特性，與血液接觸時易與帶負電荷的血細胞結合形成血栓或溶血［5］。本文對殼聚糖進行羧甲基化、交聯，以改善殼聚糖的血液相容性，研究了其對尿素的吸附性能，為其今后在醫藥方面的應用提供一定參考。

1儀器與試劑

1.1儀器

TU1810型紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司),pHS25型數顯pH計(上海雷磁儀器廠),T120X微波爐(順德惠而浦家電制品有限公司生產，四川大學無線電系改裝，微波功率為連續可調),KQ500型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司),JJ增力電動攪拌器(金壇市宏華儀器廠),恒溫干燥箱(上海博迅實業有限公司)。

1.2試劑

殼聚糖(脫乙酰度≥90%，上海百奧生物科技有限公司),氫氧化鈉(化學純,廣東光華化學廠有限公司),鹽酸(化學純,廣州市東紅化工廠),戊二醛（25%,化學純）、乙醇（95%,化學純）、尿素(分析純)、液態石蠟(化學純)、丙酮(分析純）均由廣東汕頭市西隴化工廠生產，硼氫化鈉（96%,上海潤捷化學試劑有限公司）。

2方法

2.1羧甲基殼聚糖的制備

稱取5g殼聚糖于燒杯中，加入質量分數50%的氫氧化鈉溶液約50mL，攪拌均勻，冰箱冷凍隔夜。次日解凍，將懸浮液過濾，把殼聚糖擠壓成濾餅狀，轉移至三口瓶中。將氯乙酸溶于異丙醇中，分數次加入一半量，每次間隔5min。超聲輻射30min，再置于微波爐（微波輻射功率320W）中輻射30min。然后再加入少量氫氧化鈉和剩余的氯乙酸溶液，依前述方法操作。待反應完畢冷卻，傾去上層清液，下層黏狀物中加入適量的水，充分攪拌溶解，用質量分數10%鹽酸調至中性，濾去不溶物，濾液中加入適量的乙醇充分沉淀，過濾，乙醇反復沖洗，固體置烘箱中60℃烘干備用。

2.2交聯羧甲基殼聚糖樹脂的制備

取25mL液態石蠟放入三口燒瓶中，邊攪拌邊緩慢逐滴加入羧甲基殼聚糖溶液，攪拌分散，逐滴加入戊二醛，常溫劇烈攪拌30min后，置于60℃恒溫水浴中攪拌反應2h。反應過程保持pH為9～10。反應結束后，把反應物倒出，加入丙酮充分洗滌，過濾，得到黃色粉狀交聯羧甲基殼聚糖（CCMCS），50℃下烘干備用。

改變戊二醛的用量，得到不同交聯程度的CCMCS樹脂。

2.3交聯羧甲基殼聚糖樹脂對尿素的吸附

稱取一定量的交聯羧甲基殼聚糖樹脂于25mL一定濃度的尿素溶液中，室溫下攪拌一定時間后用分光光度計測量溶液中尿素的殘余量，根據吸附前后溶液中尿素濃度的變化計算出交聯羧甲基殼聚糖樹脂對尿素的吸附量。計算公式如下：

Q=V×(C0-C)/W

式中，V為尿素溶液的體積，mL；W為吸附劑的干重，g；C0為吸附前溶液的質量濃度，mg·mL-1；C為吸附后溶液的質量濃度，mg·mL-1；Q為吸附量，mg·g-1。3結果與討論

3.1吸附時間對吸附的影響

CCMCS對尿素的吸附量隨時間的變化見圖1A所示。由圖可見，在吸附開始的1h內，吸附速率增加較快，隨后稍放緩，吸附速率逐漸增大。在吸附時間為4h時，吸附和解吸速率基本平衡，吸附量不再隨時間而變化。可見，交聯羧甲基殼聚糖對尿素的吸附是一個較快速的過程。

3.2pH值對吸附的影響

尿素溶液pH分別為4、5、6、7、8、9時，CCMCS對尿素吸附的影響見圖1B所示。從圖可見，樹脂的吸附能力受pH值的影響較大，溶液pH降低導致樹脂的吸附量下降。這是因為在強酸條件下，大分子鏈上的—NH2和—COO—基團主要以—NH3+和—COOH形式存在，與尿素的結合力下降。而當pH=9時，由于這時達到了羧甲基殼聚糖的等電點，氨基和羧基相互吸引，分子鏈堆積緊密，溶脹度變小，因而吸附量下降。當pH為8左右時，吸附效果較好。

3.3溫度對吸附的影響

CCMCS在不同溫度條件下對尿素的吸附如圖1C所示。從圖可見，當吸附溫度為20℃時，由于大分子的運動能量下降，溶脹度較小，小分子較難擴散進入樹脂內部，導致對尿素的吸附量較低。隨著溫度升至30℃，溶脹度增加，吸附量也增加。當溫度繼續升高時，溶脹及擴散對吸附的影響已經較小。由于該吸附是一個放熱過程，高溫不利于吸附，故溫度高時吸附量反而下降。

3.4初始濃度對吸附的影響

不同的初始濃度條件下，CCMCS對尿素的吸附如圖1D所示。從圖可見，隨著溶液中尿素起始濃度的增加，交聯羧甲基殼聚糖對尿素的吸附量也逐漸增加。但當吸附達到飽和時，尿素的初始濃度過大，吸附量反而有所減小，這符合化學吸附的一般規律。當尿素的起始濃度為4g·L-1時，吸附量達到最大。

3.5交聯劑用量對吸附的影響

羧甲基殼聚糖易溶于水，為了避免樹脂在吸附過程中因溶于水而損失，同時改善其對酸堿及化學品的耐受性，提高顆粒的機械強度，利用帶雙功能性基團的化合物，將高分子鏈進行交聯。本實驗選用戊二醛作為交聯劑。交聯劑的用量與樹脂顆粒的溶脹度有很大關系，對吸附影響很大。交聯劑用量對吸附量的影響如圖1E所示。

從圖5可見，戊二醛用量較少時，交聯程度小，吸附過程中部分羧甲基殼聚糖溶于水而流失，吸附效果不好；當戊二醛用量過大時，羧甲基殼聚糖的交聯程度較大，溶脹性能下降［6］，尿素很難隨溶劑擴散進入樹脂內部，吸附量也比較小；當戊二醛用量為4mL時，交聯程度適宜，樹脂可以充分溶脹而不會溶解，吸附效果最好。

4結論

殼聚糖是從生物體內提取的天然高分子化合物，具有良好的生物相容性。作為吸附劑，殼聚糖本身對尿素吸附量很低，僅為8.60mg/g，而改性后的交聯羧甲基殼聚糖，對尿素的吸附量大大增加，是一種具有發展潛力的吸附材料，有望應用于生物醫藥及其他領域。

【參考文獻】

［1］郎惠云，張秀軍.不同分子量的殼聚糖亞鐵配合物的合成及其對尿素的吸附性能［J］.食品科學,2005（3）：31-34.

［2］周永國，齊印閣，王秀娟，等.殼聚糖金屬離子配合物吸附尿素性能研究［J］.中國生物化學與分子生物學報,1999(4)：677-679.

［3］王虹，張明明，袁直,等.交聯殼聚糖樹脂對部分尿毒癥毒物的吸附性能研究［J］.離子交換與吸附,2002(3)：193-198.

［4］溫玉清，劉崢.印跡交聯殼聚糖樹脂對尿素的吸附行為研究［J］.塑料工業,2006,34:240-242.

［5］BEGONACG,RUTHD.Evaluationofthebiologicalpropertiesofsolublechitosanandchitosanmicrospheres［J］.InternationalJournalofPharmaceutics,1997,148:231-240.

［6］陳新，邵正中，黃郁芳,等.不同交聯劑含量對戊二醛交聯殼聚糖膜結構與性能影響的研究［J］.化學學報,2000，12：1654-1659.