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Mo/Ni為定值時金屬陶瓷的燒結性能

通常認為在tiC-TiN-Ni-Mo系金屬陶瓷中，當Mo/(Mo+Ni)為0.1～0.2時，對粘結相有最好的強化效果［11］。為了取得較好的強韌性組合，確定Ni含量后保持Mo/(Mo+Ni)為定值，同時硬質相C/N原子數之比保持定值，設計了1#～4#成分，如表2所示。圖1所示為1430°C真空燒結1h后的1#～4#金屬陶瓷燒結體的SEM組織。由圖可見，Ti(C，N)基金屬陶瓷具有典型的“芯－殼”包覆相的顯微結構，并鑲嵌于粘結相中［1］，硬質相顆粒周圍都形成了完整的包覆相，包覆相是內層為白色外層為灰色的兩層環形相;少量區域還出現了顆粒較小的“白芯－灰殼”的結構。黑色的芯部為未溶的Ti(C，N)或者TiN，內外兩層的環形相和小顆粒的“白芯－灰殼”結構的形成機制可概括如下:細小的TiC、TiN顆粒，由于與WC和Mo2C等相互間發生擴散，在液相出現前形成固溶態的(W，Mo，Ti)(C，N);液相出現后，在其表面析出一層重元素Mo、W含量較前者低的(W，Mo，Ti)(C，N)固溶體，繼而成為芯部白色、包覆層淺黑色的結構。由圖1所示，隨著Ni含量的降低，粘結相的體積分數明顯降低，硬質相顆粒的體積分數增加，且硬質相顆粒在一定程度上細化。硬質相大顆粒表面包覆相生長完整，說明液相燒結已進行得較為充分。圖1(d)所示粘結相Ni含量為20%的燒結體出現孔隙。Ti(C，N)基金屬陶瓷在高溫燒結時，TiN會發生分解［2，12］。粘結相Ni含量為20%的試樣TiN含量較高，在熱力學上促進了分解過程的進行，TiN分解所形成的N2被封閉在閉孔隙中，及N2逸出產生的氣體通道等導致燒結體的孔隙度增加。且N的存在阻止Mo向Ti(C，N)的擴散及Ti向Ni的擴散，抑制了環形相的發展，而粘結相對TiN硬質相的潤濕性極差，這些都造成了試樣的不致密。Mo/Ni為定值時金屬陶瓷的力學性能隨粘結相Ni含量的變化曲線如圖2所示。由圖所示，Ni含量由32%降低到22%，粘結相體積分數降低，硬質相體積分數增加，金屬陶瓷的強度降低，硬度升高。隨著粘結相Ni含量進一步降低到20%，金屬陶瓷的強度和硬度同時大幅度降低。由組織分析可以知道，20Ni的金屬陶瓷由于TiN含量的升高造成燒結體不能完全致密，使得強度和硬度同時下降。可見Ti(C，N)基金屬陶瓷原始成分配比中TiN的添加量過高超過12%的情況下，燒結體的致密度下降，同時材料的力學性能下降。

TiN含量一定時金屬陶瓷的燒結性能

為進一步研究原始成分中Ni含量的降低對Ti(C，N)基金屬陶瓷的性能的影響規律，同時考慮TiN的影響，固定原始成分配比中TiN的添加量為12%，其成分配比如表2的2#、3#、5#、6#成分。圖3給出了TiN添加量為12%的金屬陶瓷燒結體的SEM組織。圖3(a)、(b)所示的金屬陶瓷的Ni含量分別為18%、13%，可見硬質相大顆粒表面包覆相生長完整，具有明顯的雙層環形結構，證明低Ni含量的金屬陶瓷在此燒結溫度下的液相燒結過程亦進行充分，且燒結體致密無疏松。圖4所示為TiN含量一定(12%)時金屬陶瓷的抗彎強度和硬度隨Ni含量的變化曲線。可以看出，粘結相Ni含量增加，燒結體的強度升高，硬度下降。說明通過粘結相和硬質相TiC含量的調整，可以得到不同強韌性組合的材料。

Co的影響

用Co部分代替Ni，配制粘結相成分(Ni+Co)含量為13%的TiC-TiN-Ni-Mo-Co系金屬陶瓷，成分配制如表2的6#、7#、8#成分。燒結體的SEM組織分別示于圖3(b)～(d)。圖示可見，粘結相為Ni-Mo-Co系的金屬陶瓷的硬質相仍然為芯殼結構，但硬質相顆粒表面的包覆層顏色隨著Co含量的增加而變深，部分大顆粒硬質相的包覆層的內外兩層環形相結構逐漸消失，呈現為灰色的單環結構。根據掃描電鏡的背散射電子成像原理，背散射電子的發射強度與樣品的平均原子序數有關，原子序數越大，成像顏色越淺。也就是說隨著Co含量的增加，硬質相顆粒表面的包覆層中所包含的重元素Mo、W的含量就越少。圖5給出了粘結相(Ni+Co)含量為13%時，隨Co添加量的增加金屬陶瓷燒結體的力學性能變化曲線。可以看出隨著粘結相Co含量的增加，金屬陶瓷的強度升高，硬度基本沒有降低;而隨著Co含量的進一步增加，抗彎強度略有降低，硬度有一定程度的提高。中的溶解度加大，減弱了這些原子從粘結相中擴散到碳化物顆粒周圍形成Ti(或者W)、Mo的固溶體包覆層的外環結構的幾率。因此Co的引入使得環形相中重元素含量降低，顏色加深，同時形成了部分灰色的單環包覆層結構。表4給出了白色的內環和灰色的單環區域的EDS能譜分析結果。由表可見，灰色單環相中重元素Mo、W的含量要低于白色內環相。而Ti、Mo、W元素在粘結相中的溶解度加大，對粘結相形成固溶強化使得金屬陶瓷的力學性能有一定程度的提高。因此可通過在粘結相中添加Co來調整元素在不同相中的分配，從而在一定程度上調整燒結體的力學性能。研究［13，14］認為包覆相環形結構的形成主要是由于液相燒結時不同的碳化物和氮化物在金屬相Ni和Co中有不同的溶解度(見表3)，在燒結過程中，不同的碳化物和氮化物存在著選擇性溶解和選擇性重新沉淀析出的現象。Mo2C、WC等碳化物在1250℃于Ni中的溶解度高于在Co中的溶解度，在1400℃于液相Co中的溶解度要高于在Ni中的溶解度，而TiC在1250℃于Ni中的溶解度要低于在Co中的溶解度。內環相的形成主要是在固相燒結階段粘結相Co的引入加大了TiC在固相燒結階段于粘結相中的溶解，因此一定程度上抑制了碳化物之間的相互擴散和固溶態的(W，Mo，Ti)(C，N)的形成［15］;而在液相燒結階段，Mo、W原子在粘結相中的溶解度加大，減弱了這些原子從粘結相中擴散到碳化物顆粒周圍形成Ti(或者W)、Mo的固溶體包覆層的外環結構的幾率。因此Co的引入使得環形相中重元素含量降低，顏色加深，同時形成了部分灰色的單環包覆層結構。表4給出了白色的內環和灰色的單環區域的EDS能譜分析結果。由表可見，灰色單環相中重元素Mo、W的含量要低于白色內環相。而Ti、Mo、W元素在粘結相中的溶解度加大，對粘結相形成固溶強化使得金屬陶瓷的力學性能有一定程度的提高。因此可通過在粘結相中添加Co來調整元素在不同相中的分配，從而在一定程度上調整燒結體的力學性能。

斷口形貌

對不同成分的試樣進行了進一步的斷口分析，如圖6所示。可以看出，金屬陶瓷的斷裂形貌主要為硬質相顆粒脫落的凹坑、撕裂棱、撕裂棱上的韌窩、少量解理斷裂的硬質相。其中韌窩的形成是粘結相包圍硬質相顆粒，在斷裂過程中硬質相顆粒脫落，粘結相產生塑性變形撕裂而形成。圖6(a)所示高Ni含量(32%)的試樣斷口，有較發達的撕裂棱，韌窩也相對較多，沿晶斷裂相對較少，并且形貌整體層次感強，粘結相有明顯的塑性變形，證明試樣具有較高的韌性;圖6(b)、(c)示隨著Ni含量的降低，撕裂棱和韌窩比圖6(a)要少，硬質相晶粒沿晶“脫節”而產生的脫落凹坑增多，沿晶斷裂相對增多，形貌的整體層次感較差;圖6(d)示粘結相中Co的加入使得粘結相塑性變形能力增強，韌窩周圍的撕裂棱較圖6(c)略發達些。

本文作者：張大勇石增敏作者單位：天津瑞克曼德科技發展有限公司三峽大學機械與材料學院