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1造紙過程中使用殺菌劑的意義

1.1生物膜問題

生物膜是由固著的各種微生物相互作用形成的,主要是利用其周邊環境中的營養物質以及代謝產物生長和繁殖的[1](圖1)。這些微生物通過吸收多聚糖物質而依附在固體表面上,從而形成粘性的凝膠狀物質,造紙行業稱之為沉淀物。細菌在形成生物膜的過程中并不是消極的,而是主動吸附在紙機表面并能找到合適的生存空間。能夠產生生物膜的細菌的生產能力在很大程度上受周圍環境的影響,營養物質、溫度、和空氣是非常重要的因素。因此,改變環境因素可能增加生物膜的生成。這已經在造紙從酸性到堿性轉變過程中得到了驗證。堿性造紙為微生物的繁殖提供了比酸性造紙更好的環境,但是,生物膜的消除受很多因素影響,像紙機的車速和溫度、留著率、無機物沉淀類型、微生物類型等。有時,盡管沒有出現生物膜問題,但細菌數還是很高[2]。由微生物產生的生物膜會帶來一系列問題,它會影響殺菌劑的效果和脫水元件的能力,改變周圍的環境(pH、溫度等),會帶來紙病嚴重時會引起斷紙,這些膠粘物還可以幫助微生物吸附于物體表面并為其提供更多的食物來源。生物膜脫落時,就形成微生物及固體懸浮物組成的腐漿團,從而干擾紙機生產。這些腐漿團中的微生物因有外層的保護,普通的殺菌劑難以發揮作用。此外,生物膜也使浮游微生物難以生存,有生物酶反應形成的物質降解如變色、揮發性的脂肪酸與硫化氫和臭氣的產生等,而由生物膜產生的酸性產物導致漿料酸堿性波動,同時腐蝕生物膜下面的固體表面,使固體表面出現疤痕和凹凸不平(圖1)。因此,在造紙過程中控制生物膜的形成具有十分重要的意義。

1.2造紙原料的腐敗問題

除了形成生物膜問題之外,微生物作用也能使紙料和漿料的腐敗?；瘜W漿所能提供給微生物的營養小,因為在化學漿制漿時所用的化學物質會溶解木材中許多物質,留下纖維素和一些木質素。隨后大多數可溶解物質在洗滌過程中就被從化學漿中除去。而機械漿例如磨木漿,則制漿過程會保留木材中的所有營養物質。因此,在其他因素相同時機械漿發生腐敗的可能性大于化學漿。漿料的腐敗會帶來一系列問題:如失去有用的纖維,紙張喪失應有的強度,紙漿褪色等。

1.3紙機運行問題

微生物的大量生長會導致一系列紙機操作運行問題特別是微生物形成的生物膜,如由此產生堵塞過濾器和篩孔、減少造紙網和毛毯的使用壽命、紙機斷紙和清洗次數增多使得產量和質量下降等

1.4腐蝕問題

大多數種類的微生物在新陳代謝過程中都包含著氧化還原反應并伴隨著能量的釋放。作為電子的提供者或電子的載體,微生物能夠吸附在金屬物體的表面并引起或加強物體表面的電化學反應。微生物的新陳代謝作用能夠產生酸性物質(使周圍pH值降低),生成具有腐蝕性的沉淀物,改變物體表面的電化學反應,從而影響物體表面的腐蝕作用[5]。

1.5添加劑失效問題

常用的化學添加劑包括淀粉、蛋白質、二氧化鈦、碳酸鈣、施膠劑和消泡劑等。添加劑的中的微生物污染來源于多種渠道,包括對稀釋水、冷凝水處理不當,當然外購的添加劑中也含有大量污染微生物。在添加劑中微生物的生長常常伴隨著添加劑粘度的變化、pH值降低和產生異味。在此最值得注意的是淀粉和蛋白質,它們是微生物的理想營養源,微生物能將淀粉轉化為糖類,將蛋白質降解為氨基酸類,以利其生長繁殖,其它添加劑雖不是微生物最佳營養物質,但其中含有對其功能十分關鍵的分散劑。如果這些分散劑被微生物降解,會引起pH值、粘度等的變化,如白土、沉淀型和研磨型碳酸鈣、二氧化鈦中將產生微粒子,進而發生微凝聚作用形成微團,使涂布表面產生細微刮痕。

1.6產品質量問題

當大量的微生物細胞和菌絲體從生物膜上脫落進入紙機抄造過程中時,一系列的問題會隨之發生。這些自由移動的菌絲體會形成針孔和黑斑,使成紙質量下降,會使紙機的脫水能力下降。細菌形成的孢子是非常令人頭痛的,因為這些孢子在經過高溫烘干后還能存活,因此,它們能夠留在成紙中,這點在生產食品包裝紙的過程中是應值得注意的。系統中的微生物能夠產生大量的有機酸,這些化合物是帶有氣味的,并能被帶入成紙中的。

2造紙系統中常見微生物的種類和性質

造紙過程中常見的微生物種類有細菌和真菌(包括酵母菌和粘液菌)。各種微生物生長的共性是要有足夠的碳源、氮源和礦物質,其次是適宜的溫度,最好為室溫。對堿性造紙微生物以細菌種屬為主;而對酸性造紙則以真菌為主。

2.1細菌

細菌是一種普遍存在于自然界中的原核生物,即單細胞生物。細菌基本的形狀有球狀、桿狀和螺旋狀等。細菌的細胞膜包含了細胞質、遺傳物質和酶等,它是細胞與外界進行新陳代謝的橋梁。大多數種類細菌的外層都有一層堅硬的細胞壁,它是由細菌特有的一類肽聚糖構成。細菌的體積較小,其細胞的直徑一般在1~500微米。細菌適宜在堿性范圍內、溫度在25~30℃之間繁殖,對氧氣的需求一般,其新陳代謝的產物主要有氨、胺、酸和二氧化碳氣體等[2~3]。在造紙過程中細菌是主要大量存在得微生物種類,也是引起微生物污染的主要元兇。因為它們有著非常簡單的結構,能夠很快的適應周圍的環境。并且在造紙過程中有著非常有利于細菌生長繁殖的環境,特別是堿性造紙。

2.2真菌

真菌是一種普遍存在的單細胞或多細胞(包含多核細胞)生物,其中真核類的細胞中不含有葉綠素。和細菌不同,大多數種類真菌的細胞壁是由多聚糖構成。真菌可以分為兩大類:真菌類和粘液菌類。大部分真菌的細胞壁上都連接著一種叫作菌絲的物質,菌絲是一種管狀的有分枝或無分枝的細絲,大量的菌絲連接在一起形成菌絲體。例如酵母這種在造紙過程中常見的真菌,它的菌絲體可以延伸很大的范圍,以幫助酵母菌從周圍的環境中獲得更多的營養元素。在造紙過程中真菌主要以酵母和粘液菌的形式存在。和細菌相比真菌是一種體積大而且更復雜和更特殊得微生物(體積是細菌的50倍)。許多真菌具有很強的抗滲透性,例如在一些造紙助劑中有可能發現真菌類微生物。另外,真菌能夠適應很寬的pH值范圍,尤其在酸性范圍內。真菌也能夠在很高的溫度下(50℃以上)生存。但是與細菌相比,真菌在造紙過程中的數量很少,因為其生長繁殖的速度要比細菌小得多。粘液菌一般會在紙機上形成纖維狀或絨毛狀的沉淀物或生物膜,而酵母則較易形成橡膠狀或皮革狀的生物膜。任何一種生物膜都有可能帶有顏色。當粘液菌和酵母菌存在于漿料或白水中時,纖維、填料、化學助劑和其他一些微生物都會被吸附在由粘液菌和酵母菌形成的生物膜或沉淀物中,直到脫落進入到漿料中。由于真菌的含量較少與細菌相比其形成生物膜或沉淀物的可能性要小的多。另外,真菌對造紙化學品如瓷土、淀粉、二氧化鈦、鋁土和涂料等有著重要的影響。其中,鋁土最容易受到污染,使其pH值波動而產生沉淀,從而堵塞設備。

3常用殺菌劑種類和作用機理

3.1殺菌劑的主要種類

殺菌劑的種類很多,根據分子結構的不同,可分為無機殺菌劑和有機殺菌劑。(1)無機殺菌劑。無機殺菌劑根據其作用原理不同,可分為氧化型和還原型。還原型殺菌劑是由于物質有還原性而具有殺菌作用,如亞硫酸及其鹽類;氧化型殺菌劑是利用其氧化能力而起到殺菌作用,這類殺菌劑的殺菌能力很強,但不穩定,易分解,作用不持久,所以多用于對設備、儀器和水的殺菌,常用的有次氯酸鹽、二氧化氯、氯胺,另外,臭氧在造紙工業中應用業已逐漸引起人們的興趣。(2)有機殺菌劑。有機殺菌劑是造紙工業中用得最多的殺菌劑。目前主要使用的有機硫、有機溴和含氮雜環化合物等高效低毒的殺菌劑,如表1所示[5~7]。

3.2殺菌劑的作用機理

殺菌劑首先于微生物的細胞膜相接觸,進行吸附,穿過細胞膜進入原生質內,然后在各個部位發揮藥效。有的殺菌劑可使微生物中的蛋白質變性,消滅細胞的活性而使微生物死亡,這種作用稱為滅菌;有的殺菌劑可使微生物的細胞遺傳基因發生變異或干擾細胞內部酶的活力使其難以繁殖和生長,從而對微生物起到抑制作用,稱為抑菌[8~9]。氧化型殺菌劑殺菌效果好,對所有的微生物都起作用,但它是非選擇性的。也就是說氧化型殺菌劑不僅能殺死有生命的微生物,也能與非活性的物質如今屬管道、容器、纖維和添加劑等起反應,從而影響生產。非氧化型殺菌劑包括異噻唑啉酮及其衍生物、有機溴類化合物、胺類化合物和酚類化合物等,其選擇性好。目前市場上銷售的高效廣普殺菌劑通常是非氧化型的殺菌劑,其殺菌機理是增加細胞膜的滲透,切斷細胞管營養物質的供應,破壞細胞內部的新陳代謝,或者改變細胞蛋白質結構,阻止細胞內部能量產生和限制酶的合成。所以此類殺菌劑對浮游微生物和生物膜作用非常好,它不僅能限制和消除現存的生物膜,而且還能滲透到生物膜的內部與留在生物膜內部的厭氧型微生物起反應。對某種非氧化型殺菌劑來說,它僅局限于對某些微生物起作用,這與氧化型殺菌劑是不相同的。

4殺菌劑的使用

殺菌防腐劑的選用應根據生產條件、漿料性質和pH值等因素來確定。如長期使用,應考慮兩種或幾種殺菌防腐劑交替使用,避免微生物產生耐藥性;注意pH值的影響,一般對嗜堿性細菌,要選用酸性殺菌防腐劑,嗜酸性細菌要選用堿性殺菌防腐劑。另外,在食品用的包裝紙和紙板中,添加殺菌防腐劑時,應考慮其毒性和最大允許使用量。

4.1添加時機及部位

殺菌防腐劑的濃度越高,殺菌和抑菌效果越好,這里的濃度是對總漿料量和總涂料量而言,所以應在紙漿濃度和涂料固體濃度較高的環節加入,以減少用量。用于紙漿時一般在紙機抄前池、高位箱、調漿箱及白水池等處加入,如果以抑菌作用為主也可以加入到廢紙漿中;用于加工紙涂料可以在涂料制備后期直接加入到涂料罐中。

4.2添加方法

殺菌防腐劑的添加方法有3種:連續加入法、一次加入法和間歇式加入法。涂料防腐一般采用一次加入法,使防腐劑一次性達到最高濃度而且始終保持,這有利于殺菌抑菌。紙漿防腐一般采用間歇式加入法,以控制微生物繁殖,并始終控制在一定水平,不致引起生產危害。連續加入法成本較高,很少采用。由于殺菌防腐劑藥效有一定的時間性,故在連續生產中常常采用定時定量間歇加入的方法。

4.3殺菌防腐劑使用過程中應注意的幾個問題

(1)濃度。殺菌防腐劑使用中均存在一個最低有效濃度,如果濃度過低,則達不到殺菌或抑菌的目的,而使用濃度過高會造成生產成本偏高,在實際生產中應保證殺菌劑濃度比最佳有效濃度稍高一點即可。即殺菌防腐劑的用量只要達到控制微生物生長和繁殖而不使漿料和涂料變壞即可。

(2)pH值。通常認為殺菌防腐劑起作用是在其分子狀態而不在離子狀態,pH值是影響物質狀態的主要因素,如苯甲酸在pH值低于4時處于分子狀態才有防腐效果,而酚類化合物在較大的pH值范圍內處于分子狀態,所以其適用的pH值范圍較廣。隨著造紙逐步由酸性抄紙向中堿性抄紙發展,紙機系統pH值升高,相應要求殺菌防腐劑在較寬pH值范圍內能保持穩定。

(3)作用時間。同一種殺菌防腐劑,作用時間長時有滅菌作用,而作用時間短時則只能達到抑菌效果,故一般情況下應在前段工序加入。

(4)溶解度。殺菌防腐劑在水中的溶解度越低,活性越強。因為微生物表面的親水性一般低于漿料系統,這樣有利于微生物表面殺菌防腐劑濃度的增加。

5幾種目前國內使用或試用較多的殺菌劑以及未來殺菌劑的發展趨勢

5.1溴化胺類型

長期以來,造紙工業中一直用強氧化劑來控制微生物量。但維持一個有效的氧化劑水平并不是一件容易的事,因為紙料對殺菌劑的需求量較高且變化不定。這種高需求量是因為抄紙過程中存在有機物如淀粉、纖維和其它膠體物質。由于這些有機物與氧化劑反應而消耗氧化劑,使氧化劑控制微生物的有效性非常小。在抄紙生產中為了得到一個有效的氧化劑殘余量,氧化劑的添加必須超過系統的需求量。但在抄紙過程中,過多的添加氧化劑不僅導致高的處理成本,還引起許多負作用,使添加劑消耗增加,腐蝕性增大等,而且在處理生物膜時也不是很有效,因為它很難滲透到生物膜基體里。溴化胺類型這種新的殺菌劑在控制微生物時則沒有強氧化劑那樣多的負作用。新的殺菌劑用溴化胺和次氯酸鈉混合溶液和工廠清水在特定反應條件下制成,它是一種低氧化性殺菌劑,不但具備強氧化殺菌劑的能力,同時又不影響整個濕部系統及其它添加劑藥品的使用,其反應式如下:NH4Br+NaOCL{Br-.[NH2CL]}+NaOH+H+反映中間體{Br-.[NH2CL]}是一種氧化性比較弱的結構,所以在具備殺菌功效情況之下,不影響其他化學藥品的鍵結,而且在降解時間內能有效殺菌,降解后不影響廢水微生物處理功效。這種新型氧化型殺菌劑可以在任何堿性系統中使用,可以采用連續或間斷加入方式,這取決于特定的系統。同樣,由于這種新的殺菌劑布與纖維反應,它不但可以加入到白水中,還可以加入到濃漿中如損紙或回收纖維中。用量取決于幾個因素,主要有清水用量、循環白水和還原劑的量。

5.2氯胺類殺菌劑

氯胺是一種有效的弱氧化性殺菌劑。應用過程中一般是使用硫酸銨和漂液(有效氯一般在18~20g/l)直接混合而成?；旌戏磻鶕芤簆H值的不同而不同。pH值為5時反應生成物NHCl2,pH值為7以上時反應生成物為NH2Cl。加到紙漿中的氯胺的量為紙漿總量的0.03~0.05%;若用于白水中,則氯胺的用量為3~5ppm。在制造和使用氯胺時,應在堿性條件下進行,若pH值過高則會降低其殺菌效果。

5.3殺菌劑的發展趨勢

殺菌劑的研究開發應注重環保性,過去使用的有機汞,有機鋅類的殺菌劑,雖然有高的殺菌效果,但有劇毒;又如氯酚類物質也有一定的殺菌能力,但也有一定的毒性,使其應用受到了很大的限制。取而代之的應該是高效,低毒,生物降解性好的殺菌劑。每一種殺菌劑都有特定的功效,但也有不少缺陷,如有的殺菌劑只對細菌有效,而對真菌則沒有很好的控制效果。有的則恰好相反。如果利用科學的方法將多種殺菌劑進行復配,充分利用其協同作用[10]。

綜上所述,環保高效,應用范圍廣的復配型殺菌劑在造紙工業中將會有很大的發展潛力。