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鈣鈦礦復合氧化物具有獨特的晶體結構,尤其經摻雜后形成的晶體缺陷結構和性能,被應用或可被應用在固體燃料電池、固體電解質、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領域,成為化學、物理和材料等領域的研究熱點[1～4]。

1鈣鈦礦結構

鈣鈦礦型復合氧化物因具有天然鈣鈦礦(catio3)結構而命名,與之相似的結構有正交、菱方、四方、單斜和三斜構型。標準鈣鈦礦結構中,a2+和o2＿離子共同構成近似立方密堆積,a離子有12個氧配位,氧離子同時有屬于8個bo6八面體共享角,每個氧離子有6個陽離子(4a～2b)連接,b2+離子有6個氧配位,占據著由氧離子形成的全部氧八面體空隙。鈣鈦礦結構的對稱性較同種原子構成的最緊密堆積的對稱性低,a、b離子大小匹配。各離子半徑間滿足下列關系:

其中ra、rb、ro分別為a離子、b離子和o2-離子的半徑,但也存在不遵循該式的結構,可由goldschmidt容忍因子t來度量:

理想結構只在t接近1或高溫情況下出現,多數結構是它的不同畸變形式,這些畸變結構在高溫時轉變為立方結構,當t在0.77～1.1,以鈣鈦礦存在;t<0.77,以鐵鈦礦存在;t>1.1時以方解石或文石型存在。

2鈣鈦礦型氧化物材料的研究進展

標準鈣鈦礦中a或b位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成各種復合氧化物,形成陰離子缺陷或不同價態的b位離子,是一類性能優異、用途廣泛的新型功能材料。

2.1固體氧化物燃料電池(sofc)材料

鈣鈦礦氧化物燃料電池sofc有以下優點:(1)全固態結構,不存在液態電解質所帶來的腐蝕和電解液流失等問題;(2)無須使用貴金屬電極,電池成本大大降低;(3)燃料適用范圍廣;(4)燃料可以在電池內部重整。通過電極材料中的摻雜來提高活性,優化堿錳電池的充放電性能(參見表1)。用含錳的鈣鈦礦氧化物作為堿性溶液中的陰極材料,獲得了好的結果。因為元素錳的d電子結構在錳的三價和四價兩種氧化物之間快速傳遞,表現出很高的電子導電性及良好的電極可充性[5]。通過摻雜pb、co、ba、ca、sr等元素的復合鈣鈦礦結構,獲得摻雜后的改性電極材料,pb的摻入會對mn—o的成鍵狀態和mno2晶格內的結晶水產生影響,使mn2p3.2能級產生化學位移,結合能增大,mn—o離子性增加,共價性減小。經過對改性電極的充放電機理實驗,納米摻雜后電池的放電容量提高40%以上[6]。la1-xsrxfe1-ycoyo3作為一種混合導體材料,具有優良的電子導電性能和離子導電性能,與la0.9sr0.1ca0.8mg0.2o3、ce0.9gd0.1o1.95等新一代中溫固體氧化物電解質有很好的相容性。因此,la1-xsrxfe1-ycoyo3體系材料是一種很有發展前景的中溫sofc陰極材料[7]。mather等[8]用硝酸鹽與尿素熔融燃燒法制備了金屬陽極陶瓷材料nisrce0.9yb0.1o3-δ,實驗結果表明co的加入可降低燒結溫度,可獲得高的陽極孔隙率有利于陽極和電解質的吸附,經分析陽極上的亞微孔結構微粒由鎳和鈣鈦礦粒子組成。

然而,現有鈣鈦礦型復合氧化物的離子電導率低,高溫下呈現電子或氧離子導電性。在燃料電池應用研究中,高溫下器件可穩定運行,但器件的效率或功率較低。以鈣鈦礦型復合氧化物為電解質時,須在大于700℃的高溫下使用。因此,離子導電性高、溫度使用范圍寬的固體電解質及電極材料研究是今后的主要目標。現有的基質材料mnceo3因穩定性和機械強度的問題,實現實用化仍存在一定難度;基質材料mnzro3雖具有較高的穩定性和機械強度,但材料離子電導率低,其燃料電池的功率很難滿足要求。

2.2鈣鈦礦錳氧化物磁制冷材料

磁制冷是利用固體磁性材料的磁熱效應來達到制冷的目的。磁卡效應(magnetocaloriceffect,mce)是指當分別對磁性材料等溫磁化和絕熱退磁時該材料相應地放熱和吸熱的一種現象。對于鈣鈦礦氧化物磁制冷材料,利用振動樣品磁強計或超導量子干涉儀測量其等溫磁化m＿h曲線或等磁場下的m＿t曲線,計算樣品在tc溫度下的磁熵變(即最大磁熵變),以此判斷該材料作為磁制冷工質的可行性[13]。如果a位被離子半徑更小的離子或b位被離子半徑更大的離子取代,那么取代的結果使容差因子減小,晶格收縮,鐵磁耦合變小,從而使磁熵變減小。szewczyk等[14]、陳偉等[15]以lamno3為基質材料用ca、k、sr、ti為摻雜離子詳盡研究了不同磁場下摻雜后lamno3的最大磁熵變,然而實驗結果不甚理想。目前實驗室合成磁制冷材料的居里溫度或高于室溫,或低于室溫,均不適合作為室溫磁制冷材料。

因此,改進稀土鈣鈦礦材料的合成工藝及優化摻雜等參數,將現有的稀土錳鈣鈦礦復合,研究nbfeb等永磁體產生的中低磁場在室溫附近獲得最大磁熵變,以期獲得在室溫附近中低磁場最大磁熵變的磁制冷材料。該系列材料在室溫磁冰箱等方面有廣闊的應用前景,有望推動制冷領域的技術革命。

2.3多功能導電陶瓷材料

以鈣鈦礦氧化物制備的導電陶瓷具有化學性能穩定、抗腐蝕、耐高溫等特點,具有優良的導電性和高溫ptc效應(positivetemperaturecoefficient),即在某些陶瓷材料中加入微量的稀土元素,其室溫電阻率會大幅度下降而成為半導體陶瓷,當溫度上升到它的居里溫度tc時其電阻率急劇上升,bapbo3是一種新型的多功能導電陶瓷,優異的導電性可做成薄膜和復合材料;其高溫ptc效應可做成各種大功率、高溫發熱體和電流控制元件及高溫傳感器等,用作cr2o3基的陶瓷濕度傳感器電極具有優良的綜合性能。chang[16]從動力學角度研究了bapbo3的反應機理,試圖降低溫度來制備bapbo3化合物,但效果不理想。yamanaka[17]首次使用共沉淀法制得了該化合物同時降低了合成溫度,獲得了分布均勻的粉末。wang[18]利用該法在700℃下制得了bapbo3化合物薄膜。bapbo3是電子導電的多功能導電陶瓷,kundaliya等[19]利用穆斯鮑爾譜中子衍射研究多晶態鈣鈦礦化合物的磁電阻現象,結果表明,與未摻雜fe樣品相比,la0.67ca0.33mn0.9fe0.1o3具有巨磁電阻效應,在40koe的應用磁場和50～80k下該化合物的巨磁率為98%。xu等[13]實驗合成了la0.67ca0.33mno3、la0.67sr0.33mno3、la0.67ba0.33mno3錳類鈣鈦礦的巨磁材料,從磁化數據獲知在居里溫度附近產生巨大的熵變,而且這些樣品特殊焓變均發生在它們的相變溫度附近。hu等[20]對(la1-xcax)[(fe0.5nb0.5)1-yzry]o3(x=0.4,0.6;y=0.05,0.1)在微波頻率下進行了微波介電性研究,zr4+被fe3+或nb5+在b位取代后,對介電常數ε影響不大,但共振頻率的溫度系數tf近似為零(x=0.55,y=0.1),實驗條件下獲得介電常數ε為85.3。

目前存在主要問題是化合物合成重復性差、鉛易氧化揮發,難保持材料的化學計量平衡等因素,因此,必須研究新制備工藝、優化離子摻雜和燒結溫度等條件,從而合成性能穩定、導電性好的功能陶瓷材料。

2.4氧分離膜與氣敏材料

鈣鈦礦型復合氧化物因其電子和氧離子導電性對氧有良好的吸附和脫附性能。高溫下,當膜兩側存在氧濃度梯度時,無需外接電路就可以選擇氧。固體電解質作為透氧膜材料時,使用具有催化活性的電極(如pt或混合導電體)以促使氧的吸附和脫附,該反應只有在氣相—電極—電解質三相界面上才能進行,而對于la1-xsrxfe1-ycoyo3材料,反應能在整個界面上進行。高溫下這類材料是電子或電子空穴和氧離子的混合導體,低價金屬離子sr2+的摻雜導致空穴和氧空位的出現,其協同作用可實現對氧氣的選擇透過性,且隨著sr和co含量的增加而增加。由于是通過氧空穴機理來傳導氧,制備的膜對o2有100%的選擇性,可以用于氧氣的分離、純化和各種涉氧反應。因此,具有混合導電性的鈣鈦礦型復合氧化物la1-xsrxfe1-ycoyo3可望成為一種全新的氧分離膜介質材料[21]。葛秀濤等[22]采用溶膠凝膠法在800℃下熱處理2h制得鈣鈦礦氧化物yfeo3微粉,呈p型導電行為,用在350℃下焙燒2h和800℃焙燒3h所得超細微粉制作的元件對c2h5oh有較高的靈敏度和良好的選擇性,257℃下對4.5×10-5mol.dm3c2h5oh的靈敏度是相同濃度干擾氣體汽油的7倍以上,它有望成為一類新型酒敏傳感器。鈦酸鍶(srtio3)是鈣鈦礦氧化物絕緣體,被廣泛用于生長高溫超導薄膜的襯底,作為高電容率材料在超晶格和下一代超大規模集成器件中具有潛在的應用價值。崔大復等[23]研究了摻雜sb的srtio3透明導電薄膜,用紫外脈沖激光淀積法在srtio3襯底上制備了鈣鈦礦型氧化物srti1-xsbxo3(x=0.05,0.10,0.15,0.20)薄膜,結果表明,可見光波段薄膜的透過率大于90%,當sb摻雜x=0.05時,薄膜具有良好的導電性。侯峰等[24]進行了lanio3納米陶瓷薄膜的制備,并制成了氧敏傳感器,實驗測試了lanio3的響應速率,發現摻雜ce后從還原氣氛到氧化氣氛和從氧化氣氛到還原氣氛的響應時間縮短為2s。toan等[25]用反鐵磁鈣鈦礦氧化物lafeo3膜在270℃和420℃溫度和不同co、ch4和no2濃度下進行了氣敏性研究,用兩種感應膜測試了不同的混合物co和ch4,用au和pt作電極測量了納米膜lafeo3的響應時間,實驗證實對co和ch4可測到的10×10-6數量級,而對no和no2可達1×10-6以下的精確度,有望成為煤礦上可燃氣體的氣敏傳感器。膜la0.7sr0.3ga0.6fe0.4o3-δ的透氧率遠低于商業氣體分離膜,但涂上la0.6sr0.4coo3-δ后,透氧量明顯增加,是不涂樣品的2～6倍,涂層的多孔性對透氧量影響很大[26]。

鈣鈦礦氧化物透氧膜材料的選擇應滿足下述條件:(1)透氧量是決定透氧膜具有應用價值與否的關鍵,透氧量大于1.0ml.cm2才有應用價值;(2)透氧膜材料應具有較強的抗氣體侵蝕能力,實際環境中保持結構和化學穩定性;(3)透氧膜應具有高的機械強度。目前存在的問題是,實際應用中透氧量降低和膜組件破裂致使反應器報廢損壞。今后的研究應集中在開發合成新氣敏材料以提高氣敏性、選擇性和傳感器的穩定性,設計先進的合成工藝以降低其成本,同時確保其可靠性、安全性和再現性。

2.5氧化還原催化劑

鈣鈦礦復合氧化物由于表面納米粒子的氧化還原協同作用及晶格缺陷,致使晶場環境和結合能與宏觀顆粒相比差異很大,它們對廢氣凈化過程中co、碳氫化合物的完全氧化和so2、nox的還原反應具有高的催化活性,摻雜稀土后催化劑具有高抗毒性能和熱穩定性,可望替代貴金屬催化劑而成為高溫穩定型氧化還原催化劑、汽車尾氣凈化催化劑。

制備abo3型化合物的新方法———聲空化法的物理效應和化學效應引起了人們的極大關注。利用超聲波空化作用使復合氧化物的粒徑細小均勻,孔容和比表面增加,更有利于晶格氧的形成。梁新義等[27]研究了lanio3催化劑進行no分解和co氧化反應,以超聲波處理的催化劑活性明顯提高。徐菁利等[28]以稀土復合氧化物為催化劑,模擬汽車尾氣的組成含量,用連續流動反應器,研究了復合氧化物la0.5sr0.4ni1-xcuxo3系列(x=0～1.0)催化劑,當反應溫度大于300℃和so2的脈沖積累含量為1.22×10-2mmol時,該催化劑活性較好。徐魯華等[29]用微乳液法制備的稀土la0.7sr0.3mno3鈣鈦礦粉末制成蜂窩狀催化劑,評價了它們對富氧條件下氮氧化物還原的催化活性,結果表明用催化劑漿液浸漬法制得的樣品具有較高的催化活性。weng等[30]利用涂覆法研究了添加ce對汽車尾氣催化劑lamo3(m=mn,mn＿cu)性質和結構的影響,發現添加ce后催化劑的熱穩定性有很大的提高,當ce含量6(wt)%,溫度達1150℃才有一定量γ＿al2o3轉變為α＿al2o3,而不添加的樣品從800℃起就發現有α＿al2o3生成,添加ce的催化劑對碳氫化合物氧化活性下降不明顯,但對co氧化和no還原活性有顯著提高,因添加ce的催化劑顆粒細小,粒徑分布均勻,活性組分在催化劑表面有高的分散度。

鈣鈦礦復合氧化物因具有獨特的半導體性質,利用該性質作為光催化劑進行光降解的研究同樣受到研究工作者的矚目。傅希賢等[31]用檸檬酸絡合法制備了鈣鈦礦型lafeo3及lafe1-xcuxo3化合物,發現摻雜cu達5(wt)%時,lafe0.95cu0.05o3的光催化活性最高,在其懸浮體系中對co2-3進行光催化還原實驗,用450w熒光汞燈作為光源,λ>410nm,光照5h,取上層清液分析,結果表明懸浮體系中co2-3被還原為甲酸、甲醛。omata等[32]研究了堿土金屬摻雜的鈣鈦礦氧化物與tio2的協同光催化反應,鈣鈦礦氧化物srzr0.9y0.1o3作為p型半導體其光催化活性很低,它吸收的波長<800nm,而tio2作為n型半導體光催化活性高,但它幾乎不吸收可見光。在xe燈照射下,p＿n型結合后的催化劑粒子對甲基藍的光催化降解接近100%,是tio2活性的數倍,在可見光(λ>420nm)的照射下,對甲基藍和甲酸溶液能完全降解。yao等[33]利用csd方法制備了層狀的鈣鈦礦化合物bi4ti3o12,用甲基橙進行了光催化降解實驗,紫外燈照射4h后使摩爾濃度10×10-6的甲基橙溶液完全降解,tem獲知bi4ti3o12晶體微粒為球狀且直徑為10～90nm。kato等[34]研究了許多堿金屬和堿土金屬的鉭酸鹽,如k3ta3si2o13,由于ta具有高導帶水平的5d軌道,對工業污水具有較高的光催化活性,實驗發現摻雜nio后鈣鈦礦natao3結構產生扭曲,進一步摻雜la改進nionatao3催化活性,摻雜后nionatao3的量子率在270nm時可達50%。吳樹新[35]摻雜了cu、cr、mn等金屬粒子,發現cu摻雜改性的納米催化劑能使甲酸、乙酸、甲醛水溶液在較短時間內降解完全。在光催化還原反應中,使用未摻雜的催化劑進行反應,產物中僅有甲酸和甲醛,而使用摻雜后的催化劑,則檢測到有深度還原產物甲醇生成。

但是,鈣鈦礦氧化物催化活性比貴重金屬催化劑低,抗析碳、耐氣蝕及耐毒性等方面還存在差距,當水蒸氣等含氧氣氛存在時活性降低甚至中毒,須改進工藝,研究合成新化合物提高活性;作為光催化劑時,仍存在光子利用率低和催化劑難以回收等難題。今后的研究除了從靜態角度將催化劑某些參數如電子結構與催化劑活性關聯外,應同時注重研究催化電子能量傳遞過程的微觀動態分析,注重反應器設計及催化劑表面活性組分的質量熱量傳遞途徑研究。

3鈣鈦礦復合氧化物材料應用前景

鈣鈦礦結構中a或b位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成獨特結構和性能的復合氧化物,從而形成陰離子缺陷或不同價態的b位離子,這種特殊結構的功能材料已發現具有上述氣敏、巨磁電阻、電導性和催化活性等特性,涉及到電子、機械、化工、航天、通訊和家電等眾多領域。比如,利用其獨特的酒敏特性和較強的氧敏特性,可用作酒敏傳感器和氧傳感器等的電極材料,制成的氣敏元件靈敏度高、抗干擾性強、響應速度快,具有相當好的電阻值穩定性以及與之相關的測量準確性;作為氧傳感器的電極材料,可用于監控汽車尾氣的排放和檢測冶煉中的氧含量。優化兩類鈣鈦礦材料的結合系數和應變條件,可制成艦艇用性能優良的聲納傳感器;在催化領域,實驗室規模的煙道氣so2還原催化劑已有報道[36],作為光降解催化劑和汽車尾氣催化劑正在大力研究開發。

納米材料、信息技術和生物技術是21世紀社會經濟發展的三個支柱,鈣鈦礦型復合氧化物作為納米研究領域中一類重要功能材料具有廣闊的應用前景,進一步研究其合成、結構和特殊用途對化工、機械等工業乃至國防具有實際意義。