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1前言

脲醛樹(shù)脂于1844年合成成功[1],1931年首次在市場(chǎng)銷(xiāo)售。此后由于原料充足、價(jià)格低廉而被廣泛應(yīng)用于木材加工行業(yè)中。現(xiàn)在,脲醛樹(shù)脂在木材加工、造紙、油漆等行業(yè),是用量最大的一種膠粘劑,約占70%多[2]。2000年全世界UF膠年用量超過(guò)250萬(wàn)t,國(guó)內(nèi)用量為40.8萬(wàn)t左右。但是,脲醛樹(shù)脂耐水性差,固化后膠層脆性大、耐老化性能差、貯存期短、游離甲醛含量高,因此,限制了其使用范圍。多年以來(lái)人們采用各種方法對(duì)其進(jìn)行改性,用三聚氰胺改性就是其中之一。目前,世界發(fā)達(dá)國(guó)家已將三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂廣泛用于各類(lèi)人造板生產(chǎn),并且根據(jù)生產(chǎn)板種的性能要求(主要是防水性)靈活地調(diào)整三聚氰胺的用量使產(chǎn)品形成系列。日本的各類(lèi)膠合板、中密度纖維板(MDF)生產(chǎn)用的都是三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠,既解決了防水與防潮要求,又實(shí)現(xiàn)了降低游離甲醛釋放量的目的。另外,法國(guó)、德國(guó)及北歐各國(guó)也已廣泛使用這類(lèi)膠粘劑。我國(guó)近年來(lái)人造板品種在不斷增加,如防潮型人造板和準(zhǔn)耐水級(jí)人造板等,無(wú)論用普通脲醛膠,還是用酚醛膠都不能滿足產(chǎn)品性能及環(huán)保要求,因此,發(fā)展三聚氰胺改性脲醛膠是很有現(xiàn)實(shí)意義的。

2三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂概述

我們知道,固化后的脲醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)還存在著如羥基、氨基、亞氨基、羰基等親水基團(tuán)。用三聚氨胺改性脲醛樹(shù)脂目的是針對(duì)脲醛樹(shù)脂存在耐水性差、游離甲醛含量高的原因,用一定量的三聚氰胺進(jìn)行改性,以提高脲醛樹(shù)脂的耐水性、尺寸穩(wěn)定性、耐龜裂性、耐磨性并降低游離甲醛的含量。生產(chǎn)實(shí)踐證明了用三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠粘劑是提高其性能的有效方法。早在1944年,McHale就用三聚氰胺來(lái)提高脲醛樹(shù)脂的耐水性。1947年,Delmonte用三聚氰胺來(lái)提高脲醛樹(shù)脂的耐沸水性能,結(jié)果如圖1所示。1965年Houwink和Salomon將脲醛樹(shù)脂膠粘劑、三聚氰胺樹(shù)脂膠粘劑、三聚氰胺尿素甲醛共縮合樹(shù)脂膠粘劑的耐沸水能力進(jìn)行比較,結(jié)果如圖2。由圖可知,用三聚氰胺改性后的脲醛樹(shù)脂膠粘劑的耐水性接近三聚氰胺樹(shù)脂膠粘劑。我國(guó)常君成把間苯二酚、三聚氰胺和其它改性劑進(jìn)行比較研究,指出用間苯二酚和三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂耐水性提高最顯著,但三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠合強(qiáng)度及成品板色澤更好。Blomquist經(jīng)研究證明用三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂較用間苯二酚其產(chǎn)品耐高溫性能強(qiáng)。Kehre指出,三聚氰胺同其它改性劑相比,制得的刨花板具有較高的尺寸穩(wěn)定性和較低的厚度膨脹率。

2.1國(guó)外MUF研究概況

國(guó)外許多學(xué)者對(duì)用三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂的機(jī)理、樹(shù)脂的固化過(guò)程以及固化后聚合物的構(gòu)造等作了大量的工作。特別是日本學(xué)者柳川、木通口、富田等人在三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂基礎(chǔ)理論研究方面做了大量的研究。50年代初,日本就開(kāi)發(fā)了三聚氰胺-尿素共縮合樹(shù)脂。1955年首次用脲醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的三聚氰胺粉末來(lái)提高脲醛樹(shù)脂膠合板的耐水性,使之達(dá)到耐水膠合板Ⅰ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí),日本大鹿振興公司將三聚氰胺-尿素-甲醛共縮合樹(shù)脂膠粘劑用于膠合板,發(fā)現(xiàn)耐水性更好。1956年,屈崗研究開(kāi)發(fā)了價(jià)格低廉的三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂膠粘劑,不但耐水性能達(dá)到Ⅰ類(lèi)膠合板的標(biāo)準(zhǔn),而且價(jià)格也降低了。60年代初,柳川主要研究了三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂機(jī)理,得出了以下結(jié)論:①用三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂,可提高膠合板的剪切強(qiáng)度、降低吸水厚度膨脹率;但是,如果三聚氰胺用量過(guò)多,剪切強(qiáng)度反而降低。尿素、三聚氰胺、甲醛共縮合樹(shù)脂比在脲醛樹(shù)脂中加入三聚氰胺粉末或三羥基三聚氰胺更有效。②證明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共縮合反應(yīng)發(fā)生在三聚氰胺和二羥甲基脲之間。在酸性條件下,二羥甲基脲和三聚氰胺之間的反應(yīng)進(jìn)行得很快,而二羥甲基脲和六羥甲基三聚氰胺之間的反應(yīng)可以忽略;在中性條件下,則結(jié)果正相反。③增加三聚氰胺的用量或減少甲醛的用量,都可以提高樹(shù)脂的膠接強(qiáng)度,但樹(shù)脂的貯存期變短;當(dāng)尿素甲醛的量比為1/2時(shí),M/U高于0.075/1時(shí),縮合反應(yīng)速度很快。以后,有許多學(xué)者用多種方法研究了三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂的機(jī)理、工藝及固化歷程。還有人用13C核磁共振法研究了三聚氰胺與尿素之間的共聚及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。例如富田采用了75MHz高分辨率核磁共振儀證明了尿素與三聚氰胺之間是通過(guò)亞甲基鍵和亞甲基醚鍵相聯(lián)接的,三聚氰胺的羥甲基較易和尿素的氨基縮聚為亞甲基鍵,而羥甲基三聚氰胺則易于自縮聚。現(xiàn)在,日、法、德等國(guó)已正式將三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂用于膠合板生產(chǎn),并分別制定了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。

2.2國(guó)內(nèi)MUF研究進(jìn)展

我國(guó)目前對(duì)三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂的研究不多,基礎(chǔ)理論研究則更少。但近年來(lái),我國(guó)對(duì)用三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂的規(guī)律和MUF樹(shù)脂膠粘劑產(chǎn)品應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面作了不少工作。徐壽華等指出,三聚氰胺和尿素的量比在0.05以下時(shí),縮聚反應(yīng)較為緩和,而當(dāng)量比在0.075以上時(shí),反應(yīng)迅速。東北林業(yè)大學(xué)的包學(xué)耕、黃平在研究MUF樹(shù)脂膠粘劑的合成工藝時(shí)得到以下幾條規(guī)律:①若在樹(shù)脂合成的開(kāi)始階段或中間階段加入三聚氰胺其用量不宜超過(guò)10%,否則,一調(diào)到酸性,粘度增加很快,反應(yīng)不易控制,容易發(fā)生凝膠。②若在脲醛樹(shù)脂合成的后期加入三聚氰胺,則需要較多的量才能達(dá)到耐水要求。③在脲醛樹(shù)脂合成過(guò)程中加入少量的三聚氰胺,熱壓前再加入適宜比例的三聚氰胺樹(shù)脂與其共混,制得的刨花板具有優(yōu)良的耐水性。與國(guó)外相比,我國(guó)主要是研究MUF樹(shù)脂膠粘劑的應(yīng)用。現(xiàn)在三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂多用于浸漬紙、膠合板、刨花板和層積材上。

1991年包學(xué)耕、黃平研制用于刨花板的MUF樹(shù)脂膠粘劑;1995年,山河屯林業(yè)局木材廠合成了一種專(zhuān)用于棉桿刨花板的MUF樹(shù)脂不脫水膠粘劑。徐壽華(1986年)和吳書(shū)泓(1997年)對(duì)采用三聚氰胺(和其它改性劑)改性脲醛樹(shù)脂在中密度纖維板上的應(yīng)用效果作了初步實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果中密度纖維板產(chǎn)品的耐水性和靜曲強(qiáng)度都得到改善,而且游離甲醛釋放量降低。東北林業(yè)大學(xué)產(chǎn)工業(yè)學(xué)院多年來(lái)一直在開(kāi)發(fā)和推廣三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠。80年代末首先開(kāi)發(fā)出準(zhǔn)耐水級(jí)刨花板用三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠,用其制造的刨花板防水性能達(dá)到德國(guó)DIN68763V100標(biāo)準(zhǔn)要求,并將其用于甘蔗渣刨花板生產(chǎn)。90年代末,開(kāi)發(fā)成功防潮和防水中密度纖維板用三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠(MUF-D20),該類(lèi)樹(shù)脂已在湖北山山人造板公司推廣應(yīng)用,產(chǎn)品用作強(qiáng)化地板基材。開(kāi)發(fā)的防水膠合板用三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠(MUF-J20)也已用于蓬萊環(huán)球木業(yè)的出口膠合板生產(chǎn),膠合板的防水性能達(dá)到日本標(biāo)準(zhǔn)JAS(MAFF,NotificationNo.920)的T1級(jí)、甲醛釋放量達(dá)到日本標(biāo)準(zhǔn)JAS(MAFF,NotificationNo.920)的Fc1級(jí),產(chǎn)品已經(jīng)出口日本。隨著人造板品種的擴(kuò)大和質(zhì)量的提高,特別是對(duì)人造板甲醛釋放量要求日益嚴(yán)格化,三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠的開(kāi)發(fā)應(yīng)用具有廣闊的前景。

3MUF樹(shù)脂膠粘劑的合成原理及三聚氰胺用量

目前,三聚氰胺尿素共縮合樹(shù)脂的合成方法有2種。一種是共縮合,即把三聚氰胺、尿素、甲醛同時(shí)放在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)合成MUF共縮合樹(shù)脂;另一種方法是共混,即把三聚氰胺和尿素分別與甲醛反應(yīng)合成三聚氰胺甲醛樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂,然后將2種樹(shù)脂混合。到目前為止人們還無(wú)法確定哪一種方法效果更好。除了上述方法之外,有人同時(shí)采用共聚和共混的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),并取得了較好的效果。在用三聚氰胺改性脲醛樹(shù)酯時(shí),三聚氰胺的用量非常重要。謝廷義指出,三聚氰胺的用量一般在35%～40%之間;徐德祥等指出,在一定范圍內(nèi),隨著三聚氰胺的加入量的增加耐水性逐步增強(qiáng),但是,尿素和三聚氰胺量比到2∶1時(shí),膠液的耐水性能增加緩慢。Troughton和Chow采用差熱分析法(DTA)研究三聚氰胺的量對(duì)改性效果的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)三聚氰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多于30%時(shí),改性效果不明顯[31]。由國(guó)內(nèi)外的資料分析可知,采用共聚改性的三聚氰胺的用量一般在1%～10%之間,采用共混改性的三聚氰胺的用量一般在35%～50%之間。

4三聚氰胺-尿素甲醛共縮合樹(shù)脂的合成及其固化

在弱堿性條件下,尿素與甲醛起加成反應(yīng)。若在弱堿性或中性條件下加入三聚氰胺,它與甲醛先發(fā)生加成反應(yīng),生成(1～6)羥甲基三聚氰胺。生成的羥甲基三聚氰胺與二羥甲基脲之間發(fā)生共縮聚反應(yīng)。在酸性條件下,二羥甲基脲與羥甲基三聚氰胺反應(yīng)較慢,但與三聚氰胺縮合反應(yīng)較快,其反應(yīng)式如下:

在合成的MUF樹(shù)脂中加入固化劑,樹(shù)脂就固化成不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)。柳川等把三聚氰胺、尿素以及其羥甲基化合物以不同的比例進(jìn)行反應(yīng),然后利用紅外光譜對(duì)其生成物進(jìn)行解析,證明在酸性條件下,共縮聚反應(yīng)是通過(guò)尿素的羥甲基和三聚氰胺的氨基進(jìn)行的。富田等研究了三聚氰胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂以及三聚氰胺-尿素共縮合樹(shù)脂的13C—NMR核磁共振(75MHz)譜圖,也得到同樣的結(jié)論。木通口等將三聚氰胺—尿素共縮合樹(shù)脂在固化過(guò)程中生成的凝膠體分離出來(lái),并解析凝膠體氮含量的變化規(guī)律以及固化后樹(shù)脂的加酸水解的規(guī)律。得出固化后MUF的化學(xué)構(gòu)造如圖4所示。

4三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂的機(jī)理

(1)減少親水基團(tuán)提高耐水性。脲醛樹(shù)脂在固化后的體形結(jié)構(gòu)中還存在—OH、—CONH—等親水基團(tuán),因此脲醛樹(shù)脂膠的耐水性差,特別是在沸水中,耐水能力更差,這主要是因?yàn)闃?shù)脂中的碳酰胺鍵發(fā)生了水解。在弱堿性介質(zhì)中,三聚氰胺和甲醛起反應(yīng),生成(1～6)羥甲基三聚氰胺,一般生成2、3羥甲基三聚氰胺。羥甲基三聚氰胺與羥甲基脲在酸性條件下進(jìn)一步縮聚合成MUF共聚樹(shù)脂。這樣就減少了樹(shù)脂中的—OH、和—CO—NH—基團(tuán),增加了三氮雜苯環(huán),提高了脲醛樹(shù)脂的耐熱性和耐水性。這時(shí)三聚氰胺起到封閉脲醛樹(shù)脂中的親水基團(tuán)的作用。

(2)提高樹(shù)脂的水解活化能。樹(shù)脂的水解活化能越大樹(shù)脂的耐水解能力越強(qiáng)。UF樹(shù)脂、MF樹(shù)脂在120℃下固化后,在50～100℃下測(cè)得它們的酸性水解常數(shù),并根據(jù)水解常數(shù)求出樹(shù)脂的水解活化能,UF樹(shù)脂為71.4kJ·mol-1,MF樹(shù)脂大于126kJ·mol-1。因此用少量的MF與UF樹(shù)脂共縮合,形成MUF樹(shù)脂,必將大大提高UF樹(shù)脂的耐水性。

(3)降低游離甲醛含量。在尿素和甲醛的量比一定的條件下,加入少量的三聚氰胺后,它能與甲醛反應(yīng)生成羥甲基三聚氰胺,使得脲醛樹(shù)脂中的游離甲醛含量下降。

(4)提高耐熱性。加入少量三聚氰胺與脲醛樹(shù)脂進(jìn)行共縮聚合,亞甲基醚鍵的濃度下降,且其分解溫度得以提高。另外,在脲醛樹(shù)脂中引入了三氮雜苯環(huán),也提高了它的耐熱性能。

(5)用三聚氰胺改性UF樹(shù)脂,形成MUF樹(shù)脂,它與纖維素能產(chǎn)生共價(jià)鍵結(jié)合,因此提高了膠合強(qiáng)度、耐水和耐熱性,其性能接近PF樹(shù)脂的性能文：木業(yè)脲醛膠應(yīng)用專(zhuān)家