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離子膜電解法制取氫氧化鋰工藝研發

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離子膜電解法制取氫氧化鋰工藝研發

摘要:本文主要探究的是以從鹽湖鹵水中提取的高濃度氯化鋰、氯化鈉混合溶液為原料,應用離子電解法電解氯化鋰、氯化鈉混合溶液,制取高純度氫氧化鋰技術的研發及應用,通過深入分析離子膜電解工藝技術的優點、使用特征以及原料溶液的水質情況,結合實際的工程項目應用狀況,探究離子膜電解法技術在氫氧化鋰制取過程的使用效果,以此來更好地推廣離子膜電解技術在鋰原材料生產企業中的應用。

關鍵詞:離子膜電解;鹽湖鹵水;氯化鋰;氫氧化鋰

引言

氫氧化鋰、碳酸鋰為鋰離子電池用磷酸鐵鋰等正極材料的上游原料。其中儲能用鋰離子電池、鋰離子電池用磷酸鐵鋰等正極材料、能量型動力電池組(新能源汽車關鍵零部件)為鼓勵類產業。2015年以來,氫氧化鋰消費結構逐步轉向電池行業,主要包括部分磷酸鐵鋰、鈦酸鋰以及高鎳三元材料。2016年下半年以來,氫氧化鋰相對于電池級碳酸鋰出現顯著的溢價,主因是動力電池需求逐步抽緊氫氧化鋰供需面,且高鎳三元電池需求正在蓬勃興起,氫氧化鋰消費結構已明顯從潤滑油轉向動力電池。全球鋰供應量年均增長9%,消費年均增長10%;中國供應量消費量均增長15%。2015年氫氧化鋰供需基本平衡,2020年之前需求增速高于產量增速。氫氧化鋰優點突出,符合國家高能量密度的政府補貼方向。氫氧化鋰可提升高鎳三元材料的能量密度及充放電性能,且有更好的振實密度,目前多用于NCM811、NCA等高鎳三元材料。另一方面,國家補貼政策更青睞于較高能量密度的新能源車,其中對于能量密度高于120Wh/kg的乘用車氫氧化鋰需求由兩大因素強烈推動,一個是終端電動整車的爆發尤其是M3即將量產,另外一個是電動車高鎳化趨勢帶來的需求,特斯拉、比亞迪、北汽、寶馬、大眾、日產、通用、福特等紛紛重金投入電動車,這些產品都采用高鎳三元材料。當前由于碳酸鋰成本比氫氧化鋰低,不少廠家仍在使用碳酸鋰做鋰源材料,但是隨著高鎳型NCA、NCM622和NCM811的興起,必然需要更換為熔點更低的氫氧化鋰。使用氫氧化鋰制作的高鎳三元電池,可以明顯提高材料振實密度,有更好的充放電性能。目前國內主流電池仍然為磷酸鐵鋰,不多的三元材料也以111為主,所以對氫氧化鋰需求并不突出,每年仍在大量出口單水氫氧化鋰。隨著NCM523/622/811的興起以及政策對電池能量密度提出的更高要求(2020年電池組能量密度達到300Wh/kg,且補貼標準與能量密度掛鉤),政策也成為驅動高鎳三元發展的力量?;谝陨戏矫嬖?,低成本、高效率、高純度高品質的一水氫氧化鋰生產工藝技術的研發和建廠生產勢在必行,有利于改變青海海西地區工業經濟落后的狀況,可帶動當地上下游產品一體化的綠色產業鏈;有利于適應氫氧化鋰市場發展的需要,對相關行業的發展也將起到一定的促進作用;對降低國民經濟發展對石油的依賴度、改善能源和化工原料結構具有十分積極的意義。

1項目概況

項目由青海啟迪清源新材料有限公司主導研發,并負責組織現場實施。由青海啟迪清源新材料有限公司的母公司啟迪清源(北京)科技有限公司參與聯合研發。實施地點位于柴達木循環經濟試驗區格爾木工業園,該園區誕生于1992年6月,其前身是經省委、省政府批準成立的昆侖經濟開發區。2012年10月,升級為國家級經濟技術開發區。2013年,成為柴達木循環經濟試驗區的核心區、主戰場,設立了格爾木工業園黨工委、管委會,面積劃定為120平方公里,主要由45平方公里的昆侖重大產業基地和75平方公里的察爾汗重大產業基地組成。實施規模:年產3萬噸碳酸鋰項目,并發展氫氧化鋰、無水氯化鋰、金屬鋰等鋰產業鏈下游產品,建立250噸/年氫氧化鋰中試線一條,氫氧化鋰純度達到電池級(>99.8%,高于目前其他工藝),氫氧化鋰回收率達到98%以上(高于目前其他工藝),每噸氫氧化鋰生產成本降到25000元以下(低于目前其他工藝)。本項目的建設可直接增加就業人數近25人,相關的社會服務行業將帶來更多的就業機會,本項目在建設期也需要投入一定的勞動力資源,且本項目為工業化大生產建設做基礎,這對增加當地的居民就業、促進和發展地區經濟具有重要作用。

2工藝技術特點

2.1技術工藝先進

本項目以LiCl/NaCl混合鹵水為原料,LiCl/NaCl混合鹵水來源于碳酸鋰生產線沉鋰車間,這是被世界公認為技術最先進和經濟上最合理的離子膜電解法氫氧化鋰制備技術,同時副產氫氧化鈉、氯氣和氫氣。其他各單元采用國內外先進、成熟的工藝技術,均能安全運行、生產穩定,主要的工藝技術經濟指標也能達到國際先進水平。產品質量高、能源綜合利用率高、消耗低、環保措施得當,生產裝置的各項設計指標達到了國內外一流或先進水平。此技術啟迪清源公司已經通過實驗室、中式裝置驗證,具有投資少、能耗低、出槽氫氧化鋰濃度高、產品質量優、生產成本小和無污染等優點。本項目產品一水氫氧化鋰純度≥99.9%,符合《電池級氫氧化鋰》(GB/T26008-2010)標準。從上述鹵水成分可見,除含有較高Li+外,還含有較多的Na+,微量的B3+、Mg2+、K+、SO42-、Ca2+等雜質離子,將此鹵水精制除雜后,經離子膜電解,可獲得兩種具有市場價值的產品LiOH和NaOH,同時副產氯氣和氫氣。本項目結合鹽湖鹵水精制后的物質組成(主要物質成分為氯化鋰、氯化鈉)創新優化吸收離子膜法電解工藝,通過理論研究,同時電解氯化鈉和氯化鋰生產氫氧化鋰及副產氫氧化鈉的工藝是在小試裝置中驗證可行,并能變廢為寶,在生產過程中投入所需的分解電量既能副產生產裝置可用的氫氧化鈉,并能通過調節Li/Na配比,控制進槽鹽水的Na+含量,控制適宜的氫氧化鈉產量,使電解生產氫氧化鋰的電流效率控制在合適范圍內。而氫氧化鈉的存在有利于氫氧化鋰的結晶分離,依據氫氧化鋰、氫氧化鈉物質特性以及溶解共溶體系的研究,突破氯化鋰溶液夾帶氯化鈉對后續工藝、產品的危害,反而變害為寶,采用電解氯化鈉和氯化鋰混合溶液離子膜法雙堿工藝。這種采用電解法生產氫氧化鋰,是被世界公認的先進路線,相對礦石法具有低能耗、環境友好、成本低廉、投資小的優勢,是一種對含鋰鹵水的高效利用方案。

2.2選擇合適的離子膜

離子交換膜是離子膜電解法中最重要的組成部分,是對離子具有選擇透過性的高分子材料制成的薄膜。按照離子交換樹脂官能團的化學結構可分全氟磺酸膜(R-SO3H)、全氟羧酸膜(R-COOH)以及全氟磺酸羧酸復合膜(R-SO3H/COOH)。在離子膜電解LiCl/NaCl混合鹵水時,電解槽陰極液濃度相對常規離子膜燒堿仍然偏低,需要采用特殊離子膜適應陰極液濃度,避免膜起泡損壞。在項目實施前期,通過大量小試試驗,選擇了最適合本工藝使用的離子膜產品。在電解裝置中,朝向陰極室為羧酸層,是較好的阻擋層,具有陽離子選擇透過性,能高效地阻擋OH-的反遷移,決定著電流效率的高低。朝向陽極室的為磺酸層,親水性較強,具有離子傳導性,決定著電壓的高低。本方案由于陰極為雙堿混合溶液,解決了陰極氫氧根濃度低帶來的一系列問題,提高電流綜合利用率,同時在同離子效應的作用下,LiOH•H2O在NaOH溶液環境中,溶解度低,結晶相對容易,且蒸發后副產的32%堿液是一種價值較高的產品,可以直接裝車外售。

3離子膜電解法制取氫氧化鋰系統主要工序及運行能耗

離子膜電解法制取氫氧化鋰車間主要生產工藝包括進料原鹵水精制、離子膜電解槽、蒸發濃縮結晶等。3.1原鹵水精制工序

3.1.1離子交換除鈣鎂

離子膜電解技術是燒堿生產中的成熟技術,其電解反應的發生,依賴于離子膜本身所具有的選擇透過性。鹽水本身的品質,尤其是Ca2+、Mg2+、B3+對離子膜本身的使用壽命影響很大,同時是能否在高電流密度運行時獲得高電流效率的至關重要的因素,Ca2+、Mg2+等多價離子在透過離子膜時,將同少量陰極返遷移的OH-離子形成氫氧化物沉淀,從而導致膜電阻增加、槽電壓上升,加劇OH-的返遷移量。在離子膜燒堿裝置中,通常采用加入化學試劑配合微濾除去大部分鈣鎂,再經離子交換獲得可以進入電解槽的超純鹽水。針對本項目,從原料鹵水的成分中可以看到,來自提鋰裝置的鹵水中,其鈣、鎂含量較低,尤其鈣含量已經達到離子膜電解槽的進槽鹽水要求,因此采用直接離子交換法進行鈣鎂的除雜。離子交換法是利用螯合樹脂所具有的活性離子交換基,將鹵水中的Ca2+、Mg2+離子固定在樹脂上,取代不穩定的Na+,這種取代一直進行,直到達到平衡。隨后采用再生流程,將樹脂重新再生為具有活性Na+的樹脂。考慮到本項目鹽水規模小,原料品質高,采用成熟的雙樹脂塔流程。在程序控制下,一塔工作,一塔再生,使鈣鎂含量小于20ppb,確保連續運行。

3.1.2鹽水除硼

本項目原料鹵水中,B3+含量較高,必須單獨對B3+進行脫除。由于B3+含量高達2g/L,直接采用離子交換除硼會導致樹脂量大,反洗周期頻繁,化學品用量多,且被離子交換樹脂除掉的硼不易被利用。硼酸根分子量顯著大于有效組份LiCl和NaCl,因此采用納濾除硼+離子交換除硼,絕大部分硼在納濾過程中進入納濾濃水中而實現分離。納濾膜(NanofiltrationMembranes)是上世紀80年代末期問世的一種新型分離膜,其截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間,約為200-2000g/mol,納濾膜擁有1nm左右的微孔結構,故稱之為“納濾”。納濾膜大多是復合膜,其表面分離層由聚電解質構成,因而對無機鹽具有一定的截留率。鹽水在經過納濾膜時,多數1價離子可順利穿過,而高價離子將被截留。采用二級納濾除硼工藝,獲得硼含量合格的鹽水。除硼樹脂塔與鈣鎂樹脂塔原理類似,采用三塔流程,在程序控制下,一塔工作,一塔再生,一塔作為保護,確保鹽水合格。

3.2電解工序

電解工序包括電解和淡鹽水脫氯兩個單元。

3.2.1電解單元

經過除鈣鎂、除硼后的合格精鹽水由鹽水高位槽流入電解槽的陽極室進行電解。鹽水經電解被分解產生氯氣。

3.2.2淡鹽水脫氯單元

電解產生的淡鹽水進入脫氯塔,在真空下溶解在淡鹽水中的游離氯被脫出,脫氯后的淡鹽水含游離氯約20mg/L,經加入堿調節pH值后加入Na2SO3溶液進一步除去游離氯,脫氯后的淡鹽水送至一次鹽水工序進行重飽和。脫氯分離出的氯氣經脫氯塔冷凝器冷卻、分離水分后由真空泵送氯氣總管。由于淡鹽水在脫氯后經濃縮又返回作為原料鹽水,如此循環使用,導致淡鹽水中的氯酸鹽含量累積增高。為了分解在電解槽陽極室生成的氯酸鹽,將一部分淡鹽水送至氯酸鹽反應槽并加入過量鹽酸及蒸汽加熱,使氯酸鹽分解成氯化鈉/氯化鋰和氯氣并加以回收和利用。

3.3蒸發結晶工序

從電解工序來的LiOH/NaOH混合堿液,首先進入一級蒸發器,在真空條件下,經強制循環蒸發濃縮,熱源為0.4MPaG生蒸汽。隨著水分不斷被蒸出,OH-不斷增濃所帶來的同離子效應,使得LiOH•H2O首先結晶析出。蒸發室下部的結晶腿中采用淡堿液淘洗,并連續取出晶漿,送至一級離心機進行固液分離;出一級離心機的清液繼續輸送至二級蒸發結晶器,進行進一步蒸發濃縮,熱源采用一級蒸發器的二次蒸汽,使堿液中NaOH濃縮至約32%,同樣從結晶腿中連續取出晶漿送至二級離心機進行固液分離;二級離心清液作為副產的32%液堿,可就近輸送給園區內用戶,也可以裝車外售。一級和二級離心機得到的離心濕料的主要成分為主產品LiOH•H2O,為保證能達到電池級品質,除了在結晶室內進行結晶條件的控制和淘洗外,還需要在離心后進行洗滌。離心機采用虹吸臥式刮刀離心機,一級離心機設置三臺,二級離心機設置兩臺,每臺離心機按進料、洗滌、出料周期操作,洗水返回堿液槽蒸發,確保洗滌過程無LiOH損失。離心濕料含水率約6%。一級離心機每隔20分鐘進行一次出料,二級離心機每隔40分鐘進行一次出料。兩級離心機的濕料由輸送機輸送至干燥單元。由于LiOH•H2O易與空氣中的CO2反應生成Li2CO3,影響產品品質,因此在輸送和干燥過程中均需要與空氣隔絕。根據此特性,干燥采用帶式真空粉體連續干燥機,以熱水為熱源(熱水可來自二次蒸汽的余熱利用),在5kpaA的操作壓力下進行真空干燥,每層輸送帶上設置噴淋清洗,可根據產品純度情況,使用脫鹽水進行少量噴淋,確保產品合格。

3.4主要工序能耗

LiOH•H2O能耗包括鹽水精制、電解和氯、氫及廢氣處理、蒸發結晶、淡鹽水濃縮(以1噸LiOH•H2O計)。本項目電解單元采用技術先進的、低能耗的自然循環離子膜電解生產技術,創新性地使用了雙堿電解流程,在產出LiOH•H2O的同時,副產32%液堿,最大程度地提高綜合電流效率。消耗定額表中以主產品LiOH•H2O作為能耗計算基準,但實際上在產出每噸LiOH•H2O的同時,還將副產324.9kg燒堿(折100wt%NaOH),目前32wt%燒堿產品的行業單位能耗限值為375kg標煤/噸NaOH,折減這部分能耗后,實際LiOH•H2O能耗值為1498kg標煤/噸。同樣,電解單元的直流電電耗,折減前為4070.6kwh/噸LiOH•H2O,按燒堿直流電準入值2340kwh/tNaOH折減后,LiOH•H2O電解單元的電耗為3310kwh/噸。

4結語

離子膜電解法制取氫氧化鋰工藝的成功應用,能大幅降低以鋰礦石為原材料的氫氧化鋰制備成本,對于以鹽湖鹵水鋰資源為原材料的碳酸鋰生產企業,可以豐富自身生產產品線,對企業發展和鋰資源合理開發利用都具有顯著的經濟效益和社會效益。

參考文獻:

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[3]宋世濤,鄧小川,孫建之,等.氫氧化鋰的應用與生產方法研究進展[J].海湖鹽與化工,2005(1):32-35.

作者:王勇 單位:啟迪清源(上海)新材料科技有限公司

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