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關鍵詞:高分子 材料阻燃技術 應用 發展
中圖分類號:TQ31 文獻標識碼:A 文章編號:1674-098X(2015)10(b)-0198-02
高分子可燃材料具有優良的性能,其應用的范圍也越來越廣,特別是在建筑、交通、家具、電子電器等行業領域被大量使用,美化和方便了人們的環境和生活,獲得了顯著的經濟效和社會效益,已逐漸代替傳統材料。然而大多數該分子材料都易燃、可燃材料,在燃燒時熱釋放速率快、火焰傳播速度快、發熱量高、不易熄滅,還產生大量濃煙和有毒氣體。隨著高分子材料的廣泛應用,其潛在的火災危險性大大增加,因而如何提高高分子材料的阻燃性能,成為當前消防工作急需解決的一個問題。
1 高分子阻燃技術應用
1.1 高分子阻燃材料分類
關于阻燃高分子材料目前尚無明確分類,通??砂凑斋@取阻燃性能的方式劃分,可將其分為本質阻燃高分子材料和非本質阻燃材料兩種。一種是材料本身具有阻燃性;另一種是通過加入添加阻燃劑獲得阻燃性能。非本質阻燃材料可根據阻燃劑添加方式分為添加型阻燃高分子材料和反應型高分子材料。所謂添加型阻燃高分子材料,即在高聚物加工過程中,將阻燃劑以物理方式分散于基材中而賦予材料的阻燃性;反應型阻燃高分子材料的阻燃劑是在高聚物的合成中加入的,它作為一種單體參與反應,并結合到高聚物的主鏈或支鏈上,使高聚物含有阻燃成分[1]。
1.2 高分子阻燃技術
阻燃劑是用于提高材料抗燃性,即阻止材料被引燃及抑制火焰傳播的助劑。在現代化社會中,阻燃劑具有著諸多的類型,旨在能夠為了切實滿足不同環境下的防火需求,就其所包含的類型來看,主要可以分為以下3種。
第一種,是有機阻燃劑,主要用于針對有機物的燃燒預防,比如包括磷酸酯、鹵系和紡織物等等,具有著耐久性的特點。
第二種為無機鹽類阻燃劑,包括的產品主要有氯化銨、氫氧化鋁等等材料,這種類型的阻燃劑具有著無煙、無毒與無害的優勢,因此成為了目前應用領域最為廣泛的一種阻燃劑。
第三種為有機和無機混合類型的阻燃劑,這種類型的阻燃劑通常被科學界認為是無機阻燃劑的升級版,擁有著和無機阻燃劑同等的優勢,但相對來說具有著較高的成本,因此并未普及應用。而從不同阻燃劑的阻燃元素上看,又可以劃分為幾種,包括鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和硅系阻燃劑等,其各自有著相應的優勢和缺點,但依然憑借著不同的特點被廣泛應用于不同的防火領域當中[2]。
受到近些年科學技術飛速發展的影響,高分子材料的阻燃技術水平也獲得了突破性的發展,包括阻燃劑微膠囊技術、交聯與接枝改性等等,無論是何種新技術的應用,其作用原理都大體相一致,區別主要在于對人工合成技術的依賴程度有所不同,最明顯的技術優勢更是在于對傳統材料阻燃之后所產生的有毒有害氣體的轉化,最具代表性的便是現代阻燃技術領域的納米技術應用,不僅能夠有效降低阻燃過程中各類反應對環境的污染,同時更憑借較高的技術水平全面提高了阻燃技術的安全性。
1.3 高分子材料燃燒及阻燃技術應用機理
高分子材料在空氣中受熱時,會分解生成揮發性可燃物,當可燃物濃度和體系溫度足夠高時,即可燃燒。所以高分子材料的燃燒可分為熱氧降解和燃燒兩個過程,涉及傳熱、高分子材料在凝聚相的熱氧降解、分解產物在固相及氣相中的擴散、與空氣混合形成氧化反應場及氣相中的鏈式燃燒反應等一系列環節。當高分子材料受熱的熱源熱量能夠使高分子材料分解,且分解產生的可燃物達到一定濃度,同時體系被加熱到點燃溫度后,燃燒才能發生。而己被點燃的高分子材料在點燃源穩定后能否繼續燃燒則取決于燃燒過程的熱量平衡。當供給燃燒產生的熱量等于或大于燃燒過程各階段所需的總熱量時,高分子材料燃燒才能繼續,否則將中止或熄滅。從高分子材料的燃燒機理可看出,阻燃作用的本質是通過減緩或阻止其中一個或幾個要素實現的。其中包括6個方面:提高材料熱穩定性、捕捉游離基、形成非可燃性保護膜、吸收熱量、形成重質氣體隔離層、稀釋氧氣和可燃性氣體。目前常采用的阻燃劑行為主要是通過冷卻、稀釋、形成隔離膜的物理途徑和終止自由基的化學途徑來實現。燃燒和阻燃都是十分復雜的過程,涉及很多影響和制約因素,將一種阻燃體系的阻燃機理嚴格劃分為某一種是很難的,一種阻燃體系往往是幾種阻燃機理同時起作用[3]。
2 高分子材料阻燃技術的研發動向分析
2.1 高分子材料阻燃技術的現代化發展體現
在現代工業領域當中,阻燃材料憑借著自身所具有的阻燃優勢,已經獲得了越來越廣泛的發展前景。傳統的添加阻燃劑,在熱量不斷加升的同時,其有毒氣體也將被釋放出來,產生有毒氣體將會嚴重危害心肺功能,因此,在傳統阻燃劑中,也相應增加了磷酸酯等化學物質,以便于通過磷酸酯來提升材質的氣體吸附能力,相比較來講磷氮化合物擁有更加高等的吸附能力,正是由于添加型阻燃劑中存在以上不同的化學物質,因此,阻燃劑安全系數也將被提升。由此也就確定了磷系阻燃劑的地位。伴隨著現代技術的發展各類阻燃產品均獲得了良好的發展應用空間,各類阻燃產品的優勢也開始越來越突出,由于阻燃材質中的阻燃性能受到影響,才最終達到阻燃的實際效果。相對來講,阻燃技術也通過阻燃劑的化學功能,改變其傳統的分子結構,以至于實現阻燃價值。因此,阻燃技術應具備一定的高分子材料脫水碳化功能,并在此基礎上,吸收相關的有毒氣體,當值在材料燃燒中,產生有毒氣體,威脅相關人員的生命健康。對此應當進一步加大對現有阻燃劑的研發力度,并在科學技術的支撐作用下對現有的阻燃劑進行改善與功能領域的創新,使現有的阻燃劑能夠具備傳統的阻燃性能優勢,還同時具有更多的現代化功能比如耐熱、抗輻射等等[4]。
2.2 高分子阻燃材料的綠色發展趨勢
高分子阻燃材料的綠色發展方向已經開始被充分重視,其是社會的現代化發展需要,阻燃劑在各個行業領域當中的應用量有著明顯的增加,所有新材料與新產品的更新換代頻率都在不斷加速。而與此同時,人們的環保意識也在不斷提升,因此,阻燃劑的技術發展方向也開始逐漸趨向于綠色化發展。尤其是近些年社會開始重點關注對可持續發展的建設,由此直接決定了阻燃劑的發展需要契合生態的關系。目前,國際當中已有一部分發達國家開始致力于從環保角度出發來限制對污染環境阻燃劑的生產與使用,該文認為,這樣的現狀本質上也是對人們生命財產安全負責的另一種形式。不可否認,中國作為生產制造大國,高分子產業的發展具有著顯赫的地位,在國際阻燃材料飛速發展的大勢所趨之下,消防部門同時出臺了新的規定,旨在為阻燃材料的科學化更新提供明確的方向指引。在當前市場競爭激烈的形式下,阻燃技術的開發在外界的推動下有了技術上的提高。尤其是低毒低煙、無鹵高效的環保阻燃劑更是起到了不可估量的作用。綜上,不管是鹵系阻燃劑還是無鹵阻燃劑,其必然趨勢都是向環保型無鹵阻燃劑發展,發展方向都以低毒化、環?;?、高效化、多功能化為主[5]。
3 高分子材料阻燃技術的優化改革動向
當前,對于阻燃技術的研究,我國還有待加強,在相關技術研發力度,以及自主研發等環節,相對于國外先機技術仍然存在較大的進步空間。但根據我國當前研發技術來講,已經較傳統技術提升了許多。近些年國家積極進行科研技術支持,在研究經費中,研究技術中,積極給予幫助,使得各項技術研發工作中逐漸擴大,研發力度也逐漸加深,在國家技術支持上,當前各項技術研發應用皆取得了良好的成績,阻燃技術便是其中一項,在國家的扶持幫助下,阻燃技術應用價值逐漸得到挖掘,阻燃技術研發也漸漸深入到人們的視野之中。
由從傳統阻燃技術當前的阻燃技術研發,期間經歷中眾多變遷,最早阻燃技術是由物理作用的幫助喜愛,實現對氧氣的阻隔,最終達到阻燃的效果,當前新型阻燃技術的研發,使得性質阻燃上升至化學反應界面中,通過對材質化學分子的改變,使得可燃性材質逐漸具備阻燃技術,從融合阻燃逐漸轉變成為無機阻燃,并在阻燃技術研發的過程中,更加注重了對有害有毒物質的處理,通過添加可吸附分子,將有毒有害物質進行吸附,在實現了阻燃技能的基礎上,實現了無污染的目標。這種科技研發的成果符合了綠色發展以及可持續發展理念的要求。當前在阻燃技術研發中,微膠囊技術、納米技術等其他技術的影響,使得可燃材料的阻燃效果大大得到提升,阻燃性能也隨著阻燃效果不斷變化。在阻燃技術應用中,復合型材料的應用也為阻燃技術提供了發展方向。
該文認為,在今后的發展中,隨著阻燃技術的提升,阻燃性能的變化,必將使阻燃形態以及其他性能達到提高,并在科研技術的研發過程中,隨著可持續發展理念的貫徹,堅信可燃材料阻燃技能將會更加環保。
4 結論
綜上所述,通過對阻燃技術的研究可知,阻燃技術經歷了從物理阻燃向化學阻燃技能的轉變,在化學阻燃中高分子材料阻燃功能得到了有效的提升。隨著阻燃技術研發的不斷加深,我們堅信,阻燃材料的發展也會與之相適應,產品結構也會相應調整,我們必然會找到解決的辦法,開發出符合人們需求的高分子阻燃材料。
參考文獻
[1] 郭永吉.高分子材料阻燃技術的應用及發展探究[J].江西化工,2014(4):208-209.
[2] 郭曉林,李娟,李瑩.擠塑聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃技術現狀與發展趨勢[J].中國塑料,2014(12):6-11.
[3] 高建衛.我國建筑保溫技術進展及存在問題分析[J].材料導報,2013(S1):276-280,284.
[關鍵詞] 任務驅動教學法;雙語課;教學方法
[中圖分類號] G642.4 [文獻標識碼] A [文章編號] 1005-4634(2014)01-0078-04
0 引言
2001年教育部印發了《關于加強高等學校本科教學工作,提高教學質量的若干意見》,鼓勵高校“積極推動使用英語等外語進行教學”[1],我國高等學校各專業紛紛開設了雙語課程。經過10余年的努力與發展,我國高校雙語課的開課數量與教學質量均有大幅度提高。據武漢大學的數據調查顯示,截至2009年,被調查的135所高校中已有132所開設了雙語教學課,開課率高達97.8% [2]。雖然各級教育機構對雙語教學的重視程度和投入力度不斷加大,但是受到教師、教材以及學生水平等眾多因素的限制,我國高校雙語課的教學效果仍然有待提高。尤其是對于師資水平、學生水平有限的地方性高校,“雙語教學”更是成為本科教學中的“雞肋”――食之無味,棄之可惜。雖然目前學術界將制約我國雙語教學水平的主要原因歸咎于“師資、教材和學生”[3],但不可否認的是,正確合理的教學理論指導和教學方法的缺失也是雙語教學水平提高受限的重要因素[3]。
“任務驅動法”是一種建立在建構主義學習理論基礎上的教學方法,起源于20世紀80年代中期,最早應用于外語類課程的教學實踐中并取得良好的效果[4,5],在計算機、信息類教學中也有廣泛應用[6,7]。任務驅動教學過程中,教師根據教學大綱中的內容要求及培養目的設計相關任務,使學生在真實情境的驅使下,通過探究完成任務或解決問題的過程,學習和掌握教學要求的內容,并培養學生提出問題、分析問題、解決問題的綜合能力。此方法將以往以教師傳授知識、學生被動接受為主的傳統教學理念,轉變為以解決問題、完成任務為主的多維、互動式的教學理念,使學生處于積極的學習狀態之中,每一位學生根據自己對當前問題的理解,運用共有的知識和自己特有的經驗提出方案、解決問題[8]。2010年,胡靜等[9]通過普通雙語教學法和任務驅動教學法在“健康評估”雙語課中的教學實踐,對比了兩屆學生在同一階段的考評結果以及學生對課程的認可度,結果顯示采用任務驅動教學法的教學效果和學生對課程的認可度明顯優于傳統雙語教學法。
本文結合高分子材料與工程專業雙語課“高分子材料科學技術概論”(Introduction to Polymer Science and Technology )的教學實踐,對“任務驅動教學法”在本課程教學實踐中的應用進行了探討和解析。教學過程中根據專業特點及課程教學大綱的要求,以增長專業知識、培養學習興趣、提高科技英語閱讀寫作水平為目標,對驅動任務的制定和分析、驅動任務的分解完成以及實施過程中存在的問題進行了探討,為“任務驅動教學法”在雙語教學實踐中的進一步拓展提供了依據。
1 驅動任務的制定
我國雙語課程開設的主要出發點是旨在通過雙語教學培養學生國際化的職業能力和科研能力,以適應時展和需要。具體而言,一是從職業能力方面,改變學生“啞巴英語”、“聾子英語”的狀態,使其在大學英語的基礎上,掌握一定的專業術語,能夠參與到國際化的工作交流中,如英文工作環境以及國際會議等;二是從國際化的科研能力來說,改變過去大學生對國外文獻資料零接觸的狀態,使其初步具備搜集閱讀和理解運用國外相關文獻的能力,為學術研究開拓寬廣的視野,打開獲得外部信息觀念的通道,從而把握本專業國際學術前沿的發展動態,向世界先進學術研究水準看齊[10]?!案叻肿硬牧峡茖W技術概論”是高分子材料科學與工程專業任選課程之一,主要介紹高分子材料方面的基本概念、發展歷史,聚合物的合成、加工以及結構與性能,目的是使學生在學習專業課之前對日常生活中接觸到的聚合物材料有一個基本的認識和了解,激發其學習興趣。另外,在介紹專業知識的基礎上,加強學生對學術期刊論文、專利等科技論文格式的認識,使其初步具備專業科技論文的檢索、閱讀、分析和總結能力。傳統的雙語課教學主要采用英文課件,通過教師雙語授課、學生被動接受的方式進行。然而,由于專業英語與大學英語的區別,加之專業基礎知識的缺乏,使部分同學對課件內容及老師的英文講述難以理解,從而影響了其對課程內容的接受水平?!叭蝿镇寗咏虒W法”以“驅動任務”作為學生學習探索的推動力,使學生由被動接受轉變為主動學習,有助于提高學習效果。
任務驅動教學方法的實施過程通常包括:設計任務、提出任務、分析任務、自主協作完成任務、交流評價5個環節。其中,設計合理有效的“驅動任務”是整個教學過程的關鍵,任務的完整性、難易程度及是否典型、能否引起學生興趣等都將直接影響到學生課堂上探究式學習的效果。根據課程教學大綱及教學目的的要求,本課程的驅動任務設計過程中主要考慮在以下方面對學生進行訓練:(1)專業知識的學習和掌握,如聚合物的合成反應及其實施方法、聚合物的結構與性能等;(2)專業類科技英語的學習和掌握,如組織學生通過英文課本、期刊、網站了解專業知識及行業發展前沿;(3)文獻檢索平臺的使用,如學校圖書館、電子數據庫的使用等;(4)科技論文的分類及格式要求,如區分研究型論文與綜述性論文在寫作方法及格式的異同,掌握專利文獻的結構組成等;(5)多媒體課件的制作,如多媒體課件的設計、動畫等;(6)中英文口頭表述及交流互動,如“會議模式”的口頭匯報及回答問題等;(7)任務分解及分工合作,即組內同學根據老師布置的任務對其進行分解后,大家分工合作,共同完成任務;(8)相互學習交流,由于不同學生的具體任務不同,大家在任務完成后可以相互學習交流,達到共同提高的目的。
“高分子科學技術概論”為概論型課程,主要涉及的專業內容包括高分子化學(介紹高分子的合成與制備反應)、高分子物理(介紹高聚物的結構與性能)、高分子材料成型工藝學(介紹常用高分子的成型方法及工藝條件)、高分子材料(介紹常用高分子的性能及應用)等。因此,驅動任務的設計在綜合考慮其他能力鍛煉的同時,要緊緊圍繞相關的教學內容,難易適中,注重興趣的培養。如針對高分子材料部分的內容,傳統的教學方式只是枯燥的講解何種材料具有何種性能,學生缺乏感性認識,學習興趣不佳。在任務驅動教學法中,設定的驅動任務是以生活中常見的高分子材料制品為例,比如安排學生找出塑料盆是什么高分子材料組成的,該材料的制備方法、性能以及應用范圍,制品配方設計包括哪些成分以及配方設計中應考慮的因素,產品的成型方法、成型條件等等。本方法充分調動了學生的好奇心,并以此為動力完成后續學習任務。另外,作為雙語課程,更好的利用英語這一媒介采集和輸出信息也是本課程重要的學習目的之一。因此,驅動任務也應該注意鼓勵學生利用英文教材、網絡等途徑進行專業英語方面的了解和學習。
2 驅動任務的分析與分解
由于專業知識的限制,學生對任務的分析可能不夠全面,教師在此過程中需要進行指導?!膀寗尤蝿铡钡脑O定通常以教學大綱為依據,因此教師在給出驅動任務后,應該根據教學大綱的內容及要求,對驅動任務進行充分的分析,使學生知道此任務設定的目的,明白完成此任務需要了解和掌握哪方面的知識,從而提高學習的針對性和任務完成的效率。例如對于上述任務,其設計目標是使學生對聚合物合成、結構與性能、塑料配方設計、高分子材料成型方法等多方面內容有一個基本的了解和掌握。教師在任務分析過程中除了提示學生充分考慮本任務涉及的知識外,也應該注意對相關知識的拓展及思考。例如,塑料盆的成型加工是采用何種方法,除此之外高分子材料還有哪些常用的成型方法;每種成型方法的特點及適用的高聚物類型以及產品類型、各成型加工條件的確定方法以及應注意的問題等,而所有這些問題的根源則是高分子材料的結構與性能的關系。學生對這些問題的思考與學習,對于其在以后的工作過程中將所學的理論知識學以致用、解決實際工程技術問題具有非常重要的意義。
3 驅動任務的完成
教師根據課程內容設定驅動任務后,需要對學生進行分組,要求每一組的同學相互協作,共同完成資料搜集、整理、幻燈片制作等工作。每一個驅動任務都可以分解為多個子任務,因此需要多名同學共同努力完成。一般每組學生4~6人,選取組中“中堅力量”為小組長,負責組織協調本組的學習活動,并詳細記錄問題探究的進展,每次課后要向教師匯報學習的情況。驅動任務主要靠學生在課下通過圖書館、互聯網等多種途徑搜集資料來完成。根據授課計劃以及各組任務的難易程度,各小組的具體任務及完成時限要求將有所不同。因此,要求小組長切實做好任務分配及協調工作,保證大家進度一致,并在匯報前將工作做完。最后,小組任務的完成情況采用“學術會議”的組織模式,由小組代表采用多媒體課件進行匯報,匯報語言要求50%以上用英語。
下面以驅動任務“列出常用塑料的回收標志并找出對應的聚合物在生活用品中的應用及其基本物理化學性能和使用過程中應注意的問題”為例介紹任務的分解及完成要求。本任務主要可以分解為以下幾個子任務:(1)塑料的回收標志及其對應的聚合物;(2)回收標志中的英文縮寫對應的中英文全稱;(3)回收標志中各種材料的化學組成及機械、物理性能;(4)針對回收標志1~7分別找出生活中5個實例并根據實際用途區別其性能差異。最后要求小組內成員將各自負責的內容整理匯總,并做好幻燈片以便課上匯報交流。由此可見,驅動任務的完成過程需要小組全體成員在教師的指導下共同合作完成,任務完成質量取決于各子任務的完成情況以及成員的團結合作,是集體智慧的結晶。任務的完成過程除了需要學生借助互聯網、書籍等渠道查閱大量文獻資料之外,還要求學生對生活中的塑料制品進行觀察思考,有助于提高其學習興趣。
4 交流評價
交流評價與歸納是總結、反思與鞏固的階段,這一過程應在每一組匯報以后進行。小組匯報結束后,作為觀眾的同學可以針對其講述內容提出問題,并由匯報小組成員回答。學生通過問答或者討論的形式獲得知識,并實現信息的傳播。交流的目的:(1)通過相互評價,加深學生對該任務的認識,將小組的研究結果匯報給其他同學,使“學”者的身份轉換為“師”者,通過匯報內容傳達教學大綱的要求;(2)總結完成任務的過程方法,發現和解決傾向性問題,促使學生進行反思,把所學會的知識內化;(3)鍛煉學生在多媒體制作、口頭表達自己思想、辯論自己觀點等方面的能力。評價可以采用個人自評、組內互評、組間互評、教師點評等多種評價相結合的方法,使評價做到公平、公正。教師在整個過程中起指導、組織和補充的作用,使學生真正成為學習的主體。在這一模式下,學生可以通過計算機互聯網隨時獲取幫助,并隨時成為“教師”。這一方法完全改變了傳統的教學方式,使因材施教真正落到實處,讓每個學習者都能將學習當作一種享受。
5 運用中存在的問題
通過合理有效的驅動任務,大大調動了學生的學習動力,使興趣成為其學習的內動力,效果是不言而喻的。但是,在此教學方法的應用過程中仍然存在著一些問題和需要注意的地方。具體來說主要有以下幾個方面。
1)教學進度不易把握。驅動任務的完成過程需要耗費大量的課余時間,而原來的課堂授課時間很大一部分被交流和評價所占據。根據教學內容安排,如果匯報小組的準備不夠充分,就會影響到教學進度。這就需要教師嚴格要求并在課下投入大量的精力對任務的完成情況進行督促和指導。另外,教師需要準備備用材料,以防止有的小組任務完成得不夠全面。
2)課堂管理亟待改進。課堂的交流與評價時間應該防止部分學生“開小差”,游離于課堂討論之外。針對這一問題,教師要認真觀察,必要時采取提問的方式促使學生投入到課堂討論中。
3)評價上有困難。由于任務的完成工作多在課下進行,在小組內可能會出現部分同學“偷懶”、不積極參與的情況。這要求教師和小組長做好協調和督促工作,針對每一位同學的具體任務,教師做到心中有數,并及時與小組長溝通任務進展情況。
4)如何達到“雙語”這一目的。完成驅動任務往往需要查閱大量的文獻和資料,能采用英文這一工具除了要求學生具有較高的英文水平之外,對學生專業基礎知識和專業英語的掌握也是一個不小的挑戰。否則,學生面對滿眼不認識的單詞往往不知所措,無法利用英文完成相應的任務。因此,如何增強學生面對大篇幅英文資料的信心,使課程真正達到“雙語”課程設置的目的也有待后期的研究和實踐。
6 結束語
本文結合“高分子材料科學技術概論”雙語課程的實踐教學,對“任務驅動教學法”在雙語課教學中的應用進行了探討。通過對學生的問卷調查顯示本方法可以有效地調動學生的學習積極性并使興趣成為其積極探索的內在動力,同時提高了其專業知識掌握、資料檢索、多媒體課件制作、口頭表述等綜合素質,教學效果有效提高,也受到學生的廣泛好評。針對實施過程中仍然存在的一些問題,在以后的教學過程中應該采取相應措施加以改善。
參考文獻
[1]教育部.關于加強高等學校本科教學工作提高教學質量的若干意見[EB/OL].(2001-08-28)[2013-03-04]..
隨著塑料工業的快速發展,塑料產品已經廣泛應用到人們的生活當中,給人類帶來了許多的便利,與此同時,由于人們對其大量需求致使廢棄物中的塑料越來越多,這對生態環境造成了嚴重的污染。因而,現在許多科學家都在尋找新的環境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就屬于環境友好型材料,這其中最受人們關注的就是聚乳酸(PLA),具有良好的生物降解性,在微生物作用下分解為二氧化碳和水,對環境不會造成危害。人們之所以選擇聚乳酸作為環境友好型材料來研究,是因為聚乳酸具有強度高,透明性好,生物相容性好等優點,可以應用于很多領域,包括醫用、包裝、紡織等。但是由于其結晶性能差,脆性大等缺點,使其在某些性能方面存在嚴重的不足,這就嚴重限制了聚乳酸的應用[1]。為了使聚乳酸能夠更好的應用到各個領域,研究者們對其進行表面改性,使其性能得到改善,能夠得到更好的應用。
1.生物可降解高分子材料
生物可降解高分子材料是環境友好型材料中最重要的一類。它是指在一定條件下,一定的時間內,能被細菌、真菌、霉菌、藻類等微生物或其分泌物在酶或化學分解作用下發生降解的一類高分子材料。由于其具有無毒、生物降解及良好的生物相容性等優點,生物降解高分子被廣泛應用于醫藥、一次性用品、農業、包裝衛生等領域。按照來源的不同,可將其分為天然可降解高分子和人工合成可降解高分子兩大類。
天然可降解高分子:有淀粉、纖維素、蛋白質等,這類高分子可以自然生長,并且降解后的產物沒有毒性,但是這類高分子大多不具備熱塑性,加工起來困難,因此不常單獨使用,只能與其它高分子材料摻混使用。
人工合成可降解高分子:有聚乳酸、聚己內酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。這類聚酯的主鏈大多為脂肪族結構單元,通過酯鍵相連接,主鏈比較柔軟,容易被自然界中微生物分解。與天然可降解高分子材料相比較,人工合成可降解高分子材料可以在合成時通過控制溫度等條件得到不同結構的產物,從而對材料物理性能進行調控,并且還可以通過化學或物理的方法進行改性[2]。
在以上眾多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中,天然可降解高分子材料加工困難,成本高,不被人們選中,因此,人們把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中,這其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、優異的力學強度和剛性等性能,在諸多人工合成可降解高分子材料中脫穎而出,被人們所選中。
2. 聚乳酸材料
在人工合成可降解高分子材料中,聚乳酸是近年來最受研究者們關注的一種。它是一種生物可降解的熱塑性脂肪族聚酯,是一種無毒、無刺激性,具有良好生物相容性、強度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通過發酵玉米等糧食作物獲得,因此它的合成是一個低能耗的過程。廢棄的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水,而且降解產物經光合作用后可再形成淀粉等物質,可以再次成為合成聚乳酸的原料,從而實現碳循環[3]。因此,聚乳酸是一種完全具備可持續發展特性的高分子材料,在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今為止,學者們對聚乳酸的合成、性質、改性等方面進行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成
聚乳酸以微生物發酵產物-乳酸為單體進行化學合成的,由于乳酸是手性分子,所以有兩種立體結構。
聚乳酸的合成方法有兩種;一種是通過乳酸直接縮合;另一種是先將乳酸單體脫水環化合成丙交酯,然后丙交酯開環聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接縮合[4]
直接合成法采用高效脫水劑和催化劑使乳酸低聚物分子間脫水縮合成聚乳酸,是直接合成過程,但是縮聚反應是可逆反應,很難保證反應正向進行,因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工藝簡單,與開環聚合物相比具有成本優勢。因此目前仍然有大量圍繞直接合成法生產工藝的研究工作,而研究重點集中在高效催化劑的開發和催化工藝的優化上。目前通過直接聚合法已經可以制備具有較高分子量的聚乳酸,但與開環聚合相比,得到的聚乳酸分子量仍然偏低,而且分子量和分子量分布控制較難。
2.1.2丙交酯開環縮合[4]
丙交酯的開環聚合是迄今為止研究較多的一種聚乳酸合成方法。這種聚合方法很容易實現,并且制得的聚乳酸分子量很大。根據其所用的催化劑不同,有陽離子開環聚合、陰離子開環聚合和配位聚合三種形式。(1)陽離子開環聚合只有在少數極強或是碳鎓離子供體時才能夠引發,并且陽離子開環聚合多為本體聚合體系,反應溫度高,引發劑用量大,因此這種聚合方法吸引力不高;(2)陰離子開環聚合的引發劑主要為堿金屬化合物。反應速度快,活性高,可以進行溶液和本體聚合。但是這種聚合很難制備高分子量的聚乳酸;(3)配位開環聚合是目前研究最深的,也是應用最廣的。反應所用的催化劑主要為過渡金屬的氧化物和有機物,其特點為單體轉化率高,副反應少,易于制備高分子量的聚乳酸。但是開環聚合有一個缺點,所使用的催化劑有一定的毒性,所以目前尋找生物安全性高的催化劑成為配位開環聚合研究的重要方向。
2.2聚乳酸的性質
由于乳酸單體具有旋光性,因此合成的聚乳酸具有三種立體構型:左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)。其中PLLA和PDLLA是目前最常用,也是最容易制備的。PLLA是半結晶型聚合物,具有良好的強度和剛性,但是其缺點是抗沖擊性能差,易脆性斷裂。而PDLLA是無定形的透明材料,力學性能較差[5]。
雖然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、優異的力學強度和阻隔性,但是聚乳酸作為材料使用時有明顯的不足之處;韌性較差并且極易彎曲變形,結晶度高,降解周期難以控制,熱穩定性差,受熱易分解,價格昂貴等。這些缺點嚴重限制了聚乳酸的應用與發展[6]。因此,針對聚乳酸樹脂原料進行改性成為聚乳酸材料在加工和應用之前必不可少的一道工序。
2.3聚乳酸的改性
針對聚乳酸的以上缺點,研究者們對其進行了增韌改性、增強改性和耐熱改性,用以改善聚乳酸的韌性和抗彎曲變形能力,提高熱穩定性,進一步增強聚乳酸材料。
2.3.1增韌改性
在常溫下聚乳酸是一種硬而脆的材料,在用于對材料要求高的領域,需要對其進行增韌改性。增韌改性主要分為共混和共聚兩種方法。但是由于共聚法在聚乳酸的聚合過程中工藝比較復雜,并且生產成本高,因此在實際工業生產中,主要用共混法來改善聚乳酸的韌性。共混法是將兩種或兩種以上的聚合物進行混合,通過聚合物各組分性能的復合達到改性目的[7]。為了拓展聚乳酸材料在工程領域的用途,研究者們常采用將聚乳酸與其它高聚物共混,這樣一方面能夠改善聚乳酸的力學性能和成型加工性能,另一方面也為獲得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途徑。
增韌改性所用的共混法工藝比較簡便,成本相應低一些,在實際工業生產中更加實用。不過受到聚乳酸本身的硬質和高模量限制,共混法改性目前主要方向為增韌、調控親水性和降解能力。
2.3.2增強改性
聚乳酸本身為線型聚合物,分子鏈中長支鏈比較少,這就使聚乳酸材料的強度在一些場合滿足不了使用的要求。因此要對其進行增強改性,使其強度達到要求。目前主要采用了玻璃纖維增強、天然纖維增強、納米復合和填充增強等技術來對聚乳酸進行改性,用以提高聚乳酸材料的力學性能[7]。
目前,植物纖維和玻璃纖維對增強聚乳酸的力學性能效果相差不大,但是植物纖維價格低廉,并且對環境友好,因而成為對聚乳酸進行增強改性的常見材料。而填充增強引入了與聚合物基體性質完全不同的無機組分并且綜合性能提升明顯,因此受到廣泛的關注。這其中,以納米填充最有成效,填充后可以全面提升聚乳酸的熱穩定性、力學強度、氣體阻隔性、阻燃性等多種性能。此外,聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性,因此用做人體骨骼移植、骨骼連接銷釘等醫學材料。
2.3.3耐熱改性
耐熱性差是生物降解高分子材料共有的缺點。聚乳酸的熔點比較低,因此它在高溫高剪切作用下易發生熱降解,導致分子鏈斷裂,分子量降低,成型制品性能下降。因此需要對聚乳酸進行耐熱改性,用以提高其加工性能,通常采用嚴格干燥、純化和封端基等方式提高其熱穩定性[8]。目前,添加抗氧劑是提高聚合物耐熱性的常用方法,除了采用添加改性或與其它樹脂共混改性來提高聚乳酸耐熱性,還可以通過拉伸并熱定型的方法提高聚乳酸的耐熱性,與此同時,還可以改善其聚乳酸復合材料韌性和強度。在紡織、包裝業等領域有很好的應用。
從上述幾種改性結果來看,與聚乳酸相比,改性后的聚乳酸復合材料綜合性能等方面都得到了全面的提升,在醫學、紡織、包裝業等領域都得到了很好的應用。因此,聚乳酸復合材料得到了人們的喜愛與關注,并逐漸將人們的生活與之緊緊聯系在了一起。成為國內外研究者所要研究的重點對象。
3.聚乳酸復合材料及研究進展
3.1聚乳酸復合材料
經過改性劑改性過的聚乳酸復合材料是一種新型復合材料,它是以聚乳酸為基體,在其中加入改性劑混合用各種方式復合而成的。同時它具備與聚乳酸相同的無毒、無刺激性、良好的生物相容性等性質,但是在性能方面要都優于聚乳酸。聚乳酸復合材料在柔順性、伸長率、力學、電、熱穩定性等方面都表現出了優異的性能,目前已經將其應用與醫學、農業、紡織、包裝業和組織工程等[9]領域,應用非常廣泛。
聚乳酸復合材料可以在微生物的作用下分解為二氧化碳和水,對環境不會造成任何的危害,加上其在各個方面都具有優異的性能,可以用于各個領域。因此成為了新一代的環境友好型材料被國內外的研究者們廣泛關注。目前,就聚乳酸復合材料的研究,國內外研究者們都取得了一定的成果和進展。
3.2聚乳酸復合材料研究進展
由于聚乳酸作為生物相容,可降解環境友好材料,存在著結晶速度慢、結晶度低、脆性大等缺陷,將需要與具有優異導電、導熱、力學性能,生物相容性等優點的填料復合進行填充改性[10]。這個方法成為目前國內外研究的重點。對于聚乳酸復合材料的研究以下是國內外研究者的研究進展。
盛春英[1]通過溶液共混法制備了聚乳酸/碳納米管復合物,用紅外光譜和DSC研究了復合材料的等溫結晶和非等溫結晶性能,重點研究了CNTs的種類、管徑、管長、質量分數以及聚乳酸分子量對復合物結晶性能的影響,以及等溫結晶對復合材料拉伸性能的影響。
范麗園[2]將左旋聚乳酸和納米羥基磷灰石用含有親水基團的JMXRJ改性劑,通過溶液共混法,加強兩者親水性能和結合能力。以碳纖維為增強體,制備出碳纖維增強改性PLLA基復合材料。并分析其化學結構、結晶行為、熱性能以及等溫結晶時晶球變化。
張東飛等[3]人介紹了碳納米管制備的三種方法,即石墨電弧法、化學氣相沉積法和激光蒸發法,并闡述了碳納米管導熱基本機理,對碳納米管應用于復合材料熱傳導性能進行了研究與展望。
趙媛媛[4]采用溶液超聲法,選用多壁碳納米管作為填充物,制備聚乳酸/碳納米管復合材料,并對其進行改性研究。以碳納米管化學修飾及百分含量的變化對其在PLLA基體中的分散性、形態、結晶行為、力學性能和水解行為的影響為主要研究對象。
張凱[5]通過對有效的碳納米管分布對復合材料的導電性能進行研究。并重點從形態調控角度,調節碳納米管在高分子基體中的有效分布,構建了高效的導電網絡。并從晶體排斥、相態演變、隔離的角度,設計三種不同形態的導電聚乳酸/復合材料,降低了材料的導電逾滲值。
馮江濤[6]通過采用混酸處理、表面活性劑修飾和表面接枝三種方法對對碳納米管表面進行修飾,利用溶劑蒸發法制備聚乳酸/碳納米管復合材料,采用紅外吸收光譜、拉曼光譜、偏光顯微鏡、透射電鏡、掃描電鏡、差示掃描量熱分析儀對復合材料的表面形貌和結構進行了分析和總結。
李艷麗[7]通過混合強酸酸化與馬來酸酐接枝相結合,對碳納米管表面修飾,增強了碳納米管與聚乳酸之間的界面相互作用,獲得了碳納米管分散均勻的聚乳酸/碳納米管納米復合材料。并且研究不同條件下碳納米管對聚乳酸結晶行為的影響,發現碳納米管對聚乳酸的結晶有明顯的異相成核作用。
許孔力等[8]人通過溶液復合的方法制備聚乳酸/碳納米管復合材料,并對其力學性能和電學性能進行了詳細的研究,而且對復合材料的應用前景進行了展望。
李玉[9]通過將聚乳酸與具有優異導電、導熱、力學性能、生物相容性的碳基納米填料進行填充改性??疾炝遂o電紡絲參數對聚乳酸纖維的形貌影響,并且考察了不同含量的碳納米管對復合纖維形貌和結構的影響。此外,還對靜電紡絲和溶液涂膜制備工藝對復合材料性能影響。
趙學文[10]通過將碳納米粒子引入聚合物共混體系實現了復合材料的功能化與高性能化。并且他們提出一種基于反應性碳納米粒子的熱力學相容策略,有效的提高了不相容共混物的界面粘附力,增強了材料的力學性能,同時賦予了導電等功能。
Mosab Kaseem等[11]人通過熱、機械、電氣和流變性質對聚乳酸基質中碳納米管的類型、縱橫比、負載、分散狀態和排列的依賴性。對不同性能的研究表明,碳納米管添加劑可以提高聚乳酸復合材料的性能。
Mainak Majumder等[12]人通過對聚乳酸/碳納米管復合材料制備和表征方面的研究,
綜述有關碳納米管在聚乳酸基質中分散的有效參數。并且將聚乳酸與不同材料結合用來改變其性能。
Wenjing Zhang等[13]人通過溶液共混制備了一系列PLLA/碳納米管復合材料。測試了形態,機械性能和電性能。通過研究發現隨著碳納米管含量達到其滲透閾值,PLLA/碳納米管復合材料的體積電阻降低了十個數量級。通過光學顯微鏡圖像顯示了納米復合材料的球晶形態,用差示掃描量熱法(DSC)測量,其結果顯示,隨著碳納米管含量的增加,冷結晶溫度升高。
Eric D等[14]人通過研究在半結晶聚合物碳納米管復合材料中,碳納米管被視為可以影響聚合物結晶的成核劑。但是,由于碳納米管的復雜性。不同的手性,直徑,表面官能團,使用的表面活性劑和樣品制備過程可能會影響復合材料結晶。研究了半晶復合材料的結構,形態和相關應用。簡要介紹聚合物中的結晶和線性成核。使用溶液結晶方法揭示了界面結構和形態。
Kandadai等[15]人通過拉曼光譜分析表明PLLA和碳納米管之間的相互作用主要通過疏水的C-CH3官能團發生。復合材料的直流電導率隨碳納米管負載的增加而增加。導電的碳納米管增強的生物相容性聚合物復合材料可以潛在地用作新一代植入物材料,從而刺激細胞生長和通過促進物理電信號傳遞來使組織再生。
從以上國內外研究者的研究進展中,可以看到,大部分的研究者都是通過溶液共混的方法制備聚乳酸復合材料,這種方法對于國內外的研究者們來說比較簡便可靠。并且他們將制備好后的聚乳酸復合材料通過紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、差示掃描量熱、拉曼光譜和偏光顯微鏡等手段進行其結構和性能的觀察和分析,發現聚乳酸復合材料的性能在各個方面都有顯著的提高,并且可以應用與各個領域,應用前景非常廣闊。聚乳酸復合材料作為新一代性能全面的環境友好型材料,國內外的研究者們對聚乳酸復合材料的研究還在進行著,并且對于它的發展都有很高的期待。
4.本課題的研究思路及研究內容
4.1 研究思路
聚乳酸作為可降解生物材料,同時又具有生物相容性,力學性能好等優點。碳納米管則具有良好的生物相容性,功能性等優點。將兩種材料復合可以進一步改善聚乳酸結晶性能、力學性能、賦予其導電性。
對于聚乳酸/碳納米管復合材料的制備可以通過共混法、原位聚合及靜電紡絲法來制備,目前通常采用溶劑揮發法制備聚乳酸/碳納米管復合材料。通過拉曼光譜、電子能譜、掃描電子顯微鏡、示差掃描量熱來測定其結合能、材料表面形貌以及結晶、熔融溫度等方面進行觀察分析。
關鍵詞:化學腐蝕 樹脂基 復合材料 機理 概述
一、 耐腐蝕樹脂基復合材料的優缺點
1、 樹脂基材料的品種種類繁多。隨著石油化工的發展,新的材料不斷地出現因而只要選擇恰當,在絕大多數腐蝕環境中,都可以找到比較滿意的防腐蝕材料。
2、 樹脂基復合材料所制備設備和管道抗污染性能好,不易結垢和被污染和被腐蝕。因此,有利于應用場合下化工產品色澤和質量的改善。
3、 樹脂基復合材料具有良好的加工性能,即可與金屬和木材一樣進行機械加工,也可以通過熱成型或焊接進行二次加工,可方便地制造各種防腐設備。
4、 樹脂基復合材料通常是絕緣材料,不像金屬那樣會由于電化學作用而導致材料破壞。
5、 樹脂基復合材料質量輕,因而在軍工領域和航天航空領域里的應用具有特殊的價值。
6、 從經濟性來看,樹脂基復合材料用來防腐蝕費用較低,由于填料或其他增強材料的加入是材料的成本更低。
但是樹脂基復合材料也有其不足之處,如耐氧化性、抗滲透性不如金屬;使用溫度收到限制,比金屬力學強度低;線膨脹系數大等。因而,只有更深入研究樹脂基復合材料的腐蝕機理,根本上尋找解決上述問題的途徑才能更好地發揮這一材料的優點。
二、 樹脂基復合材料的腐蝕主要形式
化學裂解 在活性戒指作用下,滲入高分子復合材料內部的介質分子可能與大分子發生化學反應,是大分子共價鍵發生破壞裂解。
溶解和溶脹 溶劑分子滲入材料內部破壞大分子間的次價鍵,與大分子發生溶劑化作用。體型高聚物會溶脹軟化,線性高聚物可由溶脹二進一步溶解。
滲透破壞 介質向高分子材料內部滲透擴散引起復合材料基體和界面的脫粘。此外,高分子材料內部的某些低分子,也會從材料內部向外擴散、遷移,融入介質環境而引起腐蝕。
應力開裂 在應力與某些介質的共同作用下,樹脂基復合材料會出現銀紋,并進一步生長裂縫,直至發生脆性斷裂。
濕熱老化 復合材料經受濕度、溫度和應力聯合作用而產生性能退化。在吸濕過程中,結構內部會產生溶脹應力,這種應力的反復作用并達到某一量級時會引起應力開裂,以致形成龜裂紋。
三、材料腐蝕原理
材料的腐蝕主要有一下五個方面的原因;介質的滲透與擴散作用、溶脹與溶解作用、介質與大分子進行化學反應引起的腐蝕、環境應力開裂作用、氣候老化作用。
1、 介質的滲透于擴散作用 樹脂基復合材料在浸漬于介質或暴露在大氣中,質量會發生改變。介質通過材料表面進入材料內部就是質量增加;材料中的可溶成分及腐蝕產物逆向擴散進入介質中就使質量減少,由于在防腐領域里使用的樹脂基復合材料的耐腐蝕性能較好,大多數情況下向介質溶出的物質很少,可以忽略。無論溶出或溶入均與材料的滲透擴散性能有關,只是溶出是在腐蝕介質滲入材料內部并與其發生腐蝕作用后造成的。
影響滲透性能的因素有一下三點;高聚物聚集態結構的影響-介質分子向新的平衡位置遷移,只有當其周圍存在空位時才有可能。添加劑的影響-少量的添加劑或增強材料能提高復合材料的抗滲能力。材料表面極性狀態的影響-用于腐蝕介質極性不同的樹脂處理材料表面,通常會增大材料表面的疏液性,使滲透率減小,因為介質分子首先被表面吸附,產生親和作用,才會向內部擴散;若材料表面極性與介質極性不同,就不會被吸附和產生親和作用。
2、溶脹與溶解作用
高聚物材料的溶解現象比較復雜,無論是晶態還是非晶態的高聚物,其溶解過程都是要經歷溶脹和溶解兩個階段。 凡使大分子熱運動能力和向溶劑中擴散的能力強化的因素,均能使復合材料的耐溶劑性下降。溶劑化程度高,溶質與溶劑間形成次價鍵時放出的能量多,材料耐溶劑性的能力就比較差。高聚物與溶劑體系的化學結構決定了其極性的大小,以及電負性和相互間溶劑化能力,所以是影響材料耐溶劑性能的最根本的內因。
3、介質與大分子進行化學反應引起的腐蝕
高聚物的化學反應能力主要取決于大分子性基團的活性及其相互作用。鍵能的大小對材料的耐氧化性能有很大影響。鍵能越大,材料的耐氧化性能越強。雜鏈大分子比碳鏈難以氧化;由于鹵代酸形成的聚酯樹脂有著優越的耐氧化能力。鏈的極性極大,將易受水等極性介質的進攻并發生水解反應。這種反應在酸堿的催化下更易進行。
4、環境應力開裂作用
樹脂的性質是影響環境應力開裂的主要影響因素。不同的樹脂具有不同的耐環境應力開裂的能力,同種樹脂因分子量、結晶度、內應力的不同而有很大差別。樹脂的結晶度高,易產生應力集中,而且晶區與非晶區的交界也易受到介質的作用,所以具有更快出現裂縫的傾向。材料中雜志、缺陷、黏結不良的界面、表面刻痕,以及微裂紋瘋應力集中等也會促進環境應力開裂。加工不良引起的內應力或材料熱處理條件不同而產生的內應力,均對環境應力開裂有很大影響。樹脂分子量的影響更大,分子量小而分子量分布窄,發生應力開裂所需時間較短。因為分子量越大,在介質作用下的解纏就越困難,因而就越不易發生環境應力開裂。
5、氣候老化作用
很多耐腐蝕材料的設備如儲罐、管道等均子露天使用和放置,氣候條件及其變化對高分子材料的使用壽命必有影響。耐候性就是高分子材料對室外天氣條件的抵抗能力。引起材料氣候老化的主要因素主要有紫外線、溫度、濕氣活性氣體或其他化學物質。其中,紫外線對高分子材料的主要作用是使大分子中的化學鍵激發,當有氧或水存在時,處于激發態的化學鍵將會進一步發生化學裂解;而在陽光照射下,高分子材料尤其是深色或無光澤的材料將吸收紅外光而使溫度迅速升高,溫度能引起熱老化,也能促進其他化學變化;再者,大氣中的濕氣與雨水等均會使耐水性差的高聚物產生溶脹、變形、水解等,而且氣溫低時,水汽在高分子材料的表面或微隙中還會凝結成水,一旦氣溫上升,又氣化而蒸發,如此反復作用,也會加劇材料龜裂;活性氣體或其他化學物質,如在光熱作用下很多氣體如硫化氫、二氧化碳等能與高分子材料發生化學反應,是材料破壞。
同時,添加劑也會產生影響。添加紫外線吸收劑或抗氧化劑聚能提高材料的耐候性能。加入能優先吸收紫外線的化合物,然后將能量轉化成非破壞性波長后再發射出來,可以提高高聚物的抗老化性能。此外,耐腐蝕材料的性能還受很多其他因素的影響,如制備工藝和增強體的影響等等。隨著研究的不斷深入,耐腐蝕材料的性價比和應用領域也在不斷的提高和拓寬,如在環境保護領域的應用近些年就在不斷的嘗試過程中。但高聚物材料本身的缺點也極大的限制了其發展,如何充分利用其優勢,彌補其缺點才是發展的關鍵。(作者單位:鄭州大學材料科學與工程學院)
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關鍵詞:氫氧化鎂;阻燃劑;表面改性
鹵系阻燃劑雖然具有較好的有機聚合物材料阻燃性能,但材料一經燃燒產生大量的有毒氣體,嚴重危害身體健康,加之北美西歐等國家已經取締鹵系阻燃劑的使用,發展新型有效的無鹵阻燃劑成為研究的熱點。新型無機阻燃劑氫氧化鎂用于材料的阻燃不產生有毒物質,具有安全環保的特點,在高分子材料中應用廣泛。本文對氫氧化鎂阻燃劑的特點進行了論述,重點對其改性研究進行了闡述。
1 氫氧化鎂阻燃劑特點
氫氧化鎂是白色粉末狀的六角形或無定性的片狀結晶,其密度為2.39g/cm3,難溶于水,18℃時的溶解度為9*10-3g/L。Mg(OH)2的起始熱分解溫度比Al(OH)3要高,接近300℃。其最大分解峰溫比Al(OH)3高約100℃,約400℃[1,2]。氫氧化鎂阻燃性能來源于其特殊的熱分解性能。氫氧化鎂受熱分解為氧化鎂和水蒸氣??偨Y其阻燃機理和特點如下[3,4]:
(1)氫氧化鎂熱分解產生的水蒸氣可有效稀釋氧氣濃度,阻礙燃燒;
(2)氫氧化鎂的熱容大,熱分解過程中可有效降低高分子基材所吸收的熱能,使高分子基材的熱分解有所延緩;
(3)氫氧化鎂形成的表面炭化層可以延緩燃燒,并能夠抑制分解氣體的燃燒;
(4)氫氧化鎂分解吸收大量的熱量,降低被阻燃材料的溫度,可有效延緩高聚物分解速度;
(5)氫氧化鎂熱分解產生的氧化鎂本身就是優良的耐火材料,覆蓋于高分子基材表面能夠隔絕空氣使燃燒受阻;
(6)氫氧化鎂用作阻燃劑時添加量較大才能提高高聚物的難燃性。
雖然氫氧化鎂因其獨特的熱分解特性賦予其阻燃和抑煙的特性,但氫氧化鎂用于高分子基材的阻燃仍受到一定的限制。首先,氫氧化鎂具有^高的表面能,未經改性的氫氧化鎂易于團聚,分散性能差。其次,氫氧化鎂具有很好的親水性能,而多數聚合物基體材料則是疏水的,兩者的相容性差,氫氧化鎂過量使用時影響高分子基材的加工性能和力學性能。此外,高填充氫氧化鎂導致無機阻燃劑與基體材料的界面處產生裂紋的“夾生”現象[5]。改善氫氧化鎂與高分子基材的相容性并保證基材的加工性能和力學性能的有效途徑是對氫氧化鎂進行表面改性。具有片狀特殊形貌的氫氧化鎂填充高分子基材時,除具有阻燃抑煙作用外,還具有因特殊形貌與其他阻燃劑協同增強阻燃的效果。
2 氫氧化鎂的表面改性
氫氧化鎂作為新型無鹵阻燃劑具有抗酸、阻滴、高效促基材成碳及無毒環保等特點,廣泛應用于塑料、橡膠及樹脂等領域[6]。但氫氧化鎂的表面具有很強的極性,其晶體表面的正電荷使其具有較強的親水性,與疏水性高分子基材相容性差。氫氧化鎂阻燃劑必須經過改性才能在確保高分子基材力學性能的基礎上具有一定的阻燃效果[7]。目前,表面改性是制備改性氫氧化鎂的重要方法,包括表面化學改性和表面包覆改性。
2.1 氫氧化鎂的表面化學改性
經過改性的氫氧化鎂其表面特性可以由親水性轉變為疏水性,能夠與疏水高分子基材很好地相容。采用表面活性劑或偶聯劑對氫氧化鎂改性,可通過表面改性劑或偶聯劑與氫氧化鎂表面的化學反應或化學吸附改變其表面性能,使其有更加疏水并增加與高分子基材的相容性,改善材料的阻燃性能和力學性能[8]。
袁源[9]等以N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷為偶聯劑對超細Mg(OH)b進行了表面改性,改性后的氫氧化鎂由于其表面的硅氧烷結構使其親水性降低分散性能提高。尹燕[10]等開展了采用硅烷偶聯劑(A-1100)和鈦酸酯(TC-101)的復合型表面活性劑對氫氧化鎂晶須進行改性的研究。通過活性指數、比表面積、抑煙效果等測定,經過改性的氫氧化鎂的分散性能更好。此外,硅烷偶聯劑和鈦酸酯同時使用時具有協同增強氫氧化鎂表面性能的特點,經復合改性劑改性后氫氧化鎂的活性指數和抑煙效果更加突出,該研究為復合表面活性劑改性氫氧化鎂的研究提供了參考。賈靜嫻[11]研究了硬脂酸鋅對氫氧化鎂阻燃劑的改性效果。改性氫氧化鎂與液體石蠟的相容性較好,能夠在液體石蠟中較好地分散,這是源于經硬脂酸鋅改性的氫氧化鎂其親水性表面變為疏水性表面。白俊紅[12]以聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和對乙酰氨基酚為表面改性劑,采用直接沉淀法和超重力法制備阻燃級氫氧化鎂。所制備的氫氧化鎂具有純度高、分散性好、粒徑小且分布均勻、阻燃性能好的特點。經過對比實驗研究,采用聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和對乙酰氨基酚添加量分別為3.0%、5.0%和2.0%時,所制備的氫氧化鎂的自然沉降速率最大,濾餅比阻最小,分散性能最好。氫氧化鎂的表面化學改性研究應選擇合適的表面改性劑,并優化改性條件以獲得性能最優的氫氧化鎂阻燃劑。
2.2 氫氧化鎂的表面包覆改性
表面包覆改性不同于表面化學改性,采用表面包覆方法改性氫氧化鎂時包覆劑與氫氧化鎂表面不發生化學反應,改性作用來源于包覆劑物理包覆在氫氧化鎂的表面降低了氫氧化鎂的表面極性。表面活性劑可以用于包覆改性的包覆劑,此外,超分散劑和無機物等也可以用作包覆劑。楊旭宇[13]等開展了Mg(OH)2粉體的表面包覆改性研究,并證實,采用4%的超分散劑CTBN改性的氫氧化鎂性能最優。
將氫氧化鎂采用高分子化合物包覆制備微膠囊阻燃劑也是一種有效的改性方法。聚合物接枝使氫氧化鎂表面由親水轉變為疏水,避免氫氧化鎂顆粒間的團聚。此外,接枝上的高聚物與基體材料具有較好的物理相容性,提高了氫氧化鎂的分散性能也提高了高聚物材料的加工性能。李又兵[14]等將密胺樹脂包覆在氫氧化鎂表面得到的微膠囊化氫氧化鎂填充于硅橡膠時其阻燃性能明顯提高。張永兆[15]等將氫氧化鎂乳液中加入甲基丙烯酸甲酯單體和引發劑,通過氫氧化鎂表面原位聚合形成了聚甲基丙烯酸甲酯包覆層。粉體的吸油值隨著包覆量的增加而減小,接觸角也明顯變大,復合材料的氧指數有所下降。氫氧化鎂的表面包覆改性不僅可以提高氫氧化鎂的分散性能,也能夠增加氫氧化鎂阻燃劑與聚合物材料的相容性,在提高阻燃性能的基礎上保障了聚合物材料的力學性能。
3 結束語
氫氧化鎂是一種無鹵無機阻燃劑,因其特殊的阻燃抑煙作用本受關注。將氫氧化鎂直接用于高分子基材的阻燃存在無機阻燃劑與有機高分子材料不相容的缺點,通過對氫氧化鎂進行表面改性可顯著提高兩者的相容性。常用的改性方法是表面化學改性和表面包覆改性。深入探討改性工藝條件和改性機理將推動氫氧化鎂阻燃劑的發展。
參考文獻
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