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天然高分子改性材料及應用范文第1篇

隨著塑料工業的快速發展，塑料產品已經廣泛應用到人們的生活當中，給人類帶來了許多的便利，與此同時，由于人們對其大量需求致使廢棄物中的塑料越來越多，這對生態環境造成了嚴重的污染。因而，現在許多科學家都在尋找新的環境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就屬于環境友好型材料，這其中最受人們關注的就是聚乳酸（PLA），具有良好的生物降解性，在微生物作用下分解為二氧化碳和水，對環境不會造成危害。人們之所以選擇聚乳酸作為環境友好型材料來研究，是因為聚乳酸具有強度高，透明性好，生物相容性好等優點，可以應用于很多領域，包括醫用、包裝、紡織等。但是由于其結晶性能差，脆性大等缺點，使其在某些性能方面存在嚴重的不足，這就嚴重限制了聚乳酸的應用[1]。為了使聚乳酸能夠更好的應用到各個領域，研究者們對其進行表面改性，使其性能得到改善，能夠得到更好的應用。

1.生物可降解高分子材料

生物可降解高分子材料是環境友好型材料中最重要的一類。它是指在一定條件下，一定的時間內，能被細菌、真菌、霉菌、藻類等微生物或其分泌物在酶或化學分解作用下發生降解的一類高分子材料。由于其具有無毒、生物降解及良好的生物相容性等優點，生物降解高分子被廣泛應用于醫藥、一次性用品、農業、包裝衛生等領域。按照來源的不同，可將其分為天然可降解高分子和人工合成可降解高分子兩大類。

天然可降解高分子：有淀粉、纖維素、蛋白質等，這類高分子可以自然生長，并且降解后的產物沒有毒性，但是這類高分子大多不具備熱塑性，加工起來困難，因此不常單獨使用，只能與其它高分子材料摻混使用。

人工合成可降解高分子：有聚乳酸、聚己內酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。這類聚酯的主鏈大多為脂肪族結構單元，通過酯鍵相連接，主鏈比較柔軟，容易被自然界中微生物分解。與天然可降解高分子材料相比較，人工合成可降解高分子材料可以在合成時通過控制溫度等條件得到不同結構的產物，從而對材料物理性能進行調控，并且還可以通過化學或物理的方法進行改性[2]。

在以上眾多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中，天然可降解高分子材料加工困難，成本高，不被人們選中，因此，人們把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中，這其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、優異的力學強度和剛性等性能，在諸多人工合成可降解高分子材料中脫穎而出，被人們所選中。

2. 聚乳酸材料

在人工合成可降解高分子材料中，聚乳酸是近年來最受研究者們關注的一種。它是一種生物可降解的熱塑性脂肪族聚酯，是一種無毒、無刺激性，具有良好生物相容性、強度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通過發酵玉米等糧食作物獲得，因此它的合成是一個低能耗的過程。廢棄的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水，而且降解產物經光合作用后可再形成淀粉等物質，可以再次成為合成聚乳酸的原料，從而實現碳循環[3]。因此，聚乳酸是一種完全具備可持續發展特性的高分子材料，在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今為止，學者們對聚乳酸的合成、性質、改性等方面進行了深入的研究。

2.1聚乳酸的合成

聚乳酸以微生物發酵產物-乳酸為單體進行化學合成的，由于乳酸是手性分子，所以有兩種立體結構。

聚乳酸的合成方法有兩種；一種是通過乳酸直接縮合；另一種是先將乳酸單體脫水環化合成丙交酯，然后丙交酯開環聚合得到聚乳酸[4]。

2.1.1直接縮合[4]

直接合成法采用高效脫水劑和催化劑使乳酸低聚物分子間脫水縮合成聚乳酸，是直接合成過程，但是縮聚反應是可逆反應，很難保證反應正向進行，因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工藝簡單，與開環聚合物相比具有成本優勢。因此目前仍然有大量圍繞直接合成法生產工藝的研究工作，而研究重點集中在高效催化劑的開發和催化工藝的優化上。目前通過直接聚合法已經可以制備具有較高分子量的聚乳酸，但與開環聚合相比，得到的聚乳酸分子量仍然偏低，而且分子量和分子量分布控制較難。

2.1.2丙交酯開環縮合[4]

丙交酯的開環聚合是迄今為止研究較多的一種聚乳酸合成方法。這種聚合方法很容易實現，并且制得的聚乳酸分子量很大。根據其所用的催化劑不同，有陽離子開環聚合、陰離子開環聚合和配位聚合三種形式。（1）陽離子開環聚合只有在少數極強或是碳鎓離子供體時才能夠引發，并且陽離子開環聚合多為本體聚合體系，反應溫度高，引發劑用量大，因此這種聚合方法吸引力不高；（2）陰離子開環聚合的引發劑主要為堿金屬化合物。反應速度快，活性高，可以進行溶液和本體聚合。但是這種聚合很難制備高分子量的聚乳酸；（3）配位開環聚合是目前研究最深的，也是應用最廣的。反應所用的催化劑主要為過渡金屬的氧化物和有機物，其特點為單體轉化率高，副反應少，易于制備高分子量的聚乳酸。但是開環聚合有一個缺點，所使用的催化劑有一定的毒性，所以目前尋找生物安全性高的催化劑成為配位開環聚合研究的重要方向。

2.2聚乳酸的性質

由于乳酸單體具有旋光性，因此合成的聚乳酸具有三種立體構型：左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和消旋聚乳酸（PDLLA）。其中PLLA和PDLLA是目前最常用，也是最容易制備的。PLLA是半結晶型聚合物，具有良好的強度和剛性，但是其缺點是抗沖擊性能差，易脆性斷裂。而PDLLA是無定形的透明材料，力學性能較差[5]。

雖然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、優異的力學強度和阻隔性，但是聚乳酸作為材料使用時有明顯的不足之處；韌性較差并且極易彎曲變形，結晶度高，降解周期難以控制，熱穩定性差，受熱易分解，價格昂貴等。這些缺點嚴重限制了聚乳酸的應用與發展[6]。因此，針對聚乳酸樹脂原料進行改性成為聚乳酸材料在加工和應用之前必不可少的一道工序。

2.3聚乳酸的改性

針對聚乳酸的以上缺點，研究者們對其進行了增韌改性、增強改性和耐熱改性，用以改善聚乳酸的韌性和抗彎曲變形能力，提高熱穩定性，進一步增強聚乳酸材料。

2.3.1增韌改性

在常溫下聚乳酸是一種硬而脆的材料，在用于對材料要求高的領域，需要對其進行增韌改性。增韌改性主要分為共混和共聚兩種方法。但是由于共聚法在聚乳酸的聚合過程中工藝比較復雜，并且生產成本高，因此在實際工業生產中，主要用共混法來改善聚乳酸的韌性。共混法是將兩種或兩種以上的聚合物進行混合，通過聚合物各組分性能的復合達到改性目的[7]。為了拓展聚乳酸材料在工程領域的用途，研究者們常采用將聚乳酸與其它高聚物共混，這樣一方面能夠改善聚乳酸的力學性能和成型加工性能，另一方面也為獲得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途徑。

增韌改性所用的共混法工藝比較簡便，成本相應低一些，在實際工業生產中更加實用。不過受到聚乳酸本身的硬質和高模量限制，共混法改性目前主要方向為增韌、調控親水性和降解能力。

2.3.2增強改性

聚乳酸本身為線型聚合物，分子鏈中長支鏈比較少，這就使聚乳酸材料的強度在一些場合滿足不了使用的要求。因此要對其進行增強改性，使其強度達到要求。目前主要采用了玻璃纖維增強、天然纖維增強、納米復合和填充增強等技術來對聚乳酸進行改性，用以提高聚乳酸材料的力學性能[7]。

目前，植物纖維和玻璃纖維對增強聚乳酸的力學性能效果相差不大，但是植物纖維價格低廉，并且對環境友好，因而成為對聚乳酸進行增強改性的常見材料。而填充增強引入了與聚合物基體性質完全不同的無機組分并且綜合性能提升明顯，因此受到廣泛的關注。這其中，以納米填充最有成效，填充后可以全面提升聚乳酸的熱穩定性、力學強度、氣體阻隔性、阻燃性等多種性能。此外，聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性，因此用做人體骨骼移植、骨骼連接銷釘等醫學材料。

2.3.3耐熱改性

耐熱性差是生物降解高分子材料共有的缺點。聚乳酸的熔點比較低，因此它在高溫高剪切作用下易發生熱降解，導致分子鏈斷裂，分子量降低，成型制品性能下降。因此需要對聚乳酸進行耐熱改性，用以提高其加工性能，通常采用嚴格干燥、純化和封端基等方式提高其熱穩定性[8]。目前，添加抗氧劑是提高聚合物耐熱性的常用方法，除了采用添加改性或與其它樹脂共混改性來提高聚乳酸耐熱性，還可以通過拉伸并熱定型的方法提高聚乳酸的耐熱性，與此同時，還可以改善其聚乳酸復合材料韌性和強度。在紡織、包裝業等領域有很好的應用。

從上述幾種改性結果來看，與聚乳酸相比，改性后的聚乳酸復合材料綜合性能等方面都得到了全面的提升，在醫學、紡織、包裝業等領域都得到了很好的應用。因此，聚乳酸復合材料得到了人們的喜愛與關注，并逐漸將人們的生活與之緊緊聯系在了一起。成為國內外研究者所要研究的重點對象。

3.聚乳酸復合材料及研究進展

3.1聚乳酸復合材料

經過改性劑改性過的聚乳酸復合材料是一種新型復合材料，它是以聚乳酸為基體，在其中加入改性劑混合用各種方式復合而成的。同時它具備與聚乳酸相同的無毒、無刺激性、良好的生物相容性等性質，但是在性能方面要都優于聚乳酸。聚乳酸復合材料在柔順性、伸長率、力學、電、熱穩定性等方面都表現出了優異的性能，目前已經將其應用與醫學、農業、紡織、包裝業和組織工程等[9]領域，應用非常廣泛。

聚乳酸復合材料可以在微生物的作用下分解為二氧化碳和水，對環境不會造成任何的危害，加上其在各個方面都具有優異的性能，可以用于各個領域。因此成為了新一代的環境友好型材料被國內外的研究者們廣泛關注。目前，就聚乳酸復合材料的研究，國內外研究者們都取得了一定的成果和進展。

3.2聚乳酸復合材料研究進展

由于聚乳酸作為生物相容，可降解環境友好材料，存在著結晶速度慢、結晶度低、脆性大等缺陷，將需要與具有優異導電、導熱、力學性能，生物相容性等優點的填料復合進行填充改性[10]。這個方法成為目前國內外研究的重點。對于聚乳酸復合材料的研究以下是國內外研究者的研究進展。

盛春英[1]通過溶液共混法制備了聚乳酸/碳納米管復合物，用紅外光譜和DSC研究了復合材料的等溫結晶和非等溫結晶性能，重點研究了CNTs的種類、管徑、管長、質量分數以及聚乳酸分子量對復合物結晶性能的影響，以及等溫結晶對復合材料拉伸性能的影響。

范麗園[2]將左旋聚乳酸和納米羥基磷灰石用含有親水基團的JMXRJ改性劑，通過溶液共混法，加強兩者親水性能和結合能力。以碳纖維為增強體，制備出碳纖維增強改性PLLA基復合材料。并分析其化學結構、結晶行為、熱性能以及等溫結晶時晶球變化。

張東飛等[3]人介紹了碳納米管制備的三種方法，即石墨電弧法、化學氣相沉積法和激光蒸發法，并闡述了碳納米管導熱基本機理，對碳納米管應用于復合材料熱傳導性能進行了研究與展望。

趙媛媛[4]采用溶液超聲法，選用多壁碳納米管作為填充物，制備聚乳酸/碳納米管復合材料，并對其進行改性研究。以碳納米管化學修飾及百分含量的變化對其在PLLA基體中的分散性、形態、結晶行為、力學性能和水解行為的影響為主要研究對象。

張凱[5]通過對有效的碳納米管分布對復合材料的導電性能進行研究。并重點從形態調控角度，調節碳納米管在高分子基體中的有效分布，構建了高效的導電網絡。并從晶體排斥、相態演變、隔離的角度，設計三種不同形態的導電聚乳酸/復合材料，降低了材料的導電逾滲值。

馮江濤[6]通過采用混酸處理、表面活性劑修飾和表面接枝三種方法對對碳納米管表面進行修飾，利用溶劑蒸發法制備聚乳酸/碳納米管復合材料，采用紅外吸收光譜、拉曼光譜、偏光顯微鏡、透射電鏡、掃描電鏡、差示掃描量熱分析儀對復合材料的表面形貌和結構進行了分析和總結。

李艷麗[7]通過混合強酸酸化與馬來酸酐接枝相結合，對碳納米管表面修飾，增強了碳納米管與聚乳酸之間的界面相互作用，獲得了碳納米管分散均勻的聚乳酸/碳納米管納米復合材料。并且研究不同條件下碳納米管對聚乳酸結晶行為的影響，發現碳納米管對聚乳酸的結晶有明顯的異相成核作用。

許孔力等[8]人通過溶液復合的方法制備聚乳酸/碳納米管復合材料，并對其力學性能和電學性能進行了詳細的研究，而且對復合材料的應用前景進行了展望。

李玉[9]通過將聚乳酸與具有優異導電、導熱、力學性能、生物相容性的碳基納米填料進行填充改性。考察了靜電紡絲參數對聚乳酸纖維的形貌影響，并且考察了不同含量的碳納米管對復合纖維形貌和結構的影響。此外，還對靜電紡絲和溶液涂膜制備工藝對復合材料性能影響。

趙學文[10]通過將碳納米粒子引入聚合物共混體系實現了復合材料的功能化與高性能化。并且他們提出一種基于反應性碳納米粒子的熱力學相容策略，有效的提高了不相容共混物的界面粘附力，增強了材料的力學性能，同時賦予了導電等功能。

Mosab Kaseem等[11]人通過熱、機械、電氣和流變性質對聚乳酸基質中碳納米管的類型、縱橫比、負載、分散狀態和排列的依賴性。對不同性能的研究表明，碳納米管添加劑可以提高聚乳酸復合材料的性能。

Mainak Majumder等[12]人通過對聚乳酸/碳納米管復合材料制備和表征方面的研究，

綜述有關碳納米管在聚乳酸基質中分散的有效參數。并且將聚乳酸與不同材料結合用來改變其性能。

Wenjing Zhang等[13]人通過溶液共混制備了一系列PLLA/碳納米管復合材料。測試了形態，機械性能和電性能。通過研究發現隨著碳納米管含量達到其滲透閾值，PLLA/碳納米管復合材料的體積電阻降低了十個數量級。通過光學顯微鏡圖像顯示了納米復合材料的球晶形態，用差示掃描量熱法（DSC）測量，其結果顯示，隨著碳納米管含量的增加，冷結晶溫度升高。

Eric D等[14]人通過研究在半結晶聚合物碳納米管復合材料中，碳納米管被視為可以影響聚合物結晶的成核劑。但是，由于碳納米管的復雜性。不同的手性，直徑，表面官能團，使用的表面活性劑和樣品制備過程可能會影響復合材料結晶。研究了半晶復合材料的結構，形態和相關應用。簡要介紹聚合物中的結晶和線性成核。使用溶液結晶方法揭示了界面結構和形態。

Kandadai等[15]人通過拉曼光譜分析表明PLLA和碳納米管之間的相互作用主要通過疏水的C-CH3官能團發生。復合材料的直流電導率隨碳納米管負載的增加而增加。導電的碳納米管增強的生物相容性聚合物復合材料可以潛在地用作新一代植入物材料，從而刺激細胞生長和通過促進物理電信號傳遞來使組織再生。

從以上國內外研究者的研究進展中，可以看到，大部分的研究者都是通過溶液共混的方法制備聚乳酸復合材料，這種方法對于國內外的研究者們來說比較簡便可靠。并且他們將制備好后的聚乳酸復合材料通過紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、差示掃描量熱、拉曼光譜和偏光顯微鏡等手段進行其結構和性能的觀察和分析，發現聚乳酸復合材料的性能在各個方面都有顯著的提高，并且可以應用與各個領域，應用前景非常廣闊。聚乳酸復合材料作為新一代性能全面的環境友好型材料，國內外的研究者們對聚乳酸復合材料的研究還在進行著，并且對于它的發展都有很高的期待。

4.本課題的研究思路及研究內容

4.1 研究思路

聚乳酸作為可降解生物材料，同時又具有生物相容性，力學性能好等優點。碳納米管則具有良好的生物相容性，功能性等優點。將兩種材料復合可以進一步改善聚乳酸結晶性能、力學性能、賦予其導電性。

對于聚乳酸/碳納米管復合材料的制備可以通過共混法、原位聚合及靜電紡絲法來制備，目前通常采用溶劑揮發法制備聚乳酸/碳納米管復合材料。通過拉曼光譜、電子能譜、掃描電子顯微鏡、示差掃描量熱來測定其結合能、材料表面形貌以及結晶、熔融溫度等方面進行觀察分析。

天然高分子改性材料及應用范文第2篇

關鍵詞：高分子塑料；成型工藝；分析探討；未來發展

中圖分類號：TB32 文獻標識碼：A

一、高分子塑料的概述

1高分子塑料定義

高分子塑料是指以高分子化合物為主要成分的所有材料。從物理概念來說，高分子化合物的分子量應該在1000以上。目前我們所使用的塑料，它就是一種合成的高分子化合物，一般把它稱之為高分子或者巨分子，它是利用單體原料以合成或縮合反應聚合而成的，并由合成樹脂及填料、穩定劑、色料等添加劑組合而成的。而根據它的特點來說，它可以自由改變形體樣式。

2高分子塑料的特性

單就高分子塑料的特性來說，除了它可以自由改變形體樣式以外，它還具有一定的粘彈性，它在外力作用下會發生高彈性變形和粘性流動，其變形與時間有關。還具體低強度和高比強度。一般地高分子塑料強度很低，但是由于它的密度很低，所以比強度較高。

除此之外，還有一定的高耐磨性、高絕緣性、膨脹性、高化學穩定性、導熱性低、熱穩定性差等諸多特點。

3高分子塑料的分類

分析了高分子塑料定義、特性外，我們再來看它的分類。目前在我國現階段我們把它分為七大類。具體如下：高分子膠粘劑、橡膠、塑料、高分子涂料、纖維、功能高分子材料和高分子基復合材料。下面筆者根據工作經驗和體會分別對這七大類做一詳細的說明介紹，僅供參考。

第一類是高分子膠粘劑。它是以合成天然高分子化合物為根本的一種膠粘材料。而在實際應用中我們又把它分為天然和合成膠粘劑，不完全統計應用較多的是合成膠粘劑。

第二類是橡膠。從物理概念來說，它的分子鏈間次價力小，分子鏈柔性好，一般地在外力作用下可產生較大的形變，不穩定，而在除去外力作用下，很快就能迅速恢復原狀。

第三類是塑料。塑料在我們的生活生產中聽到的比較多。一般來講它是以合成樹脂或化學改性的天然高分子為主要的成分，加入填料、增塑劑和其他添加劑組合而成。我們通常按合成樹脂的特性分為熱固性塑料和熱塑性塑料。

第四類是高分子涂料。這個類型的主要是以聚合物為主，在生產中再添加溶劑和各種添加劑制得。一般把它分為油脂涂料、天然樹脂涂料和合成樹脂涂料三中，在日常生活中很常見。

第五類是纖維。這個也是在平時聽到最多的一種塑料，一般分為天然纖維和化學纖維兩種。物理學分析我們得出纖維具有次價力大、形變能力小、模量高等特點，一般為結晶聚合物。

第六類是功能高分子材料。現在我們已經采用的是高分子透明材料、高分子模擬酶、生物降解高分子材料等待。它具有物質、能量和信息的轉換、磁性、傳遞和儲存等特殊功能。

最后一種是高分子基復合材料。這種材料綜合了原有材料的性能特點，在實際使用中我們根據需要進行材料的任意設計。

4高分子塑料的應用

如果說塑料的應用，我們大家都不陌生，在生活生產中都常見，而提到高分子塑料的應用，大部分人都比較陌生，而實際上，我們在生活中或多或少都聽到見到過，只是加以高分子就難以理解了。經過多年的工作體會和實際工作操作，現筆者就高分子塑料的應用做一闡述。具體如下。

從軍事尖端大方面來說，高分子塑料的應用已經涉及到軍事及尖端技術上，無形中它促使了高分子合成和加工技術的發展，據不完全統計它已經成為一種獨立的專門工程技術。

從高分子材料科學研究上來看，它是年輕而新興的學科。我們的科學家主要集中于結構和組成與材料的性質、探索加工工藝，對各種環境因素對材料性能的影響，其主要目的是為了進一步開發新材料、新工藝等。目前，從一些材料上看高分子材料已經和金屬材料等并駕齊驅，在國際上我們把它列為一級學科，這是很高的級別。

二、高分子塑料加工工藝

上文我們分析了高分子塑料的定義，特性，分類及應用，從大的方面我們有了一個感官的認識和了解，下面筆者再結合實際談談它的加工工藝。以便在實際中進一步總結應用。首先我們先來了解高分子塑料在加熱中出現的物理和化學變化。先來看物理變化。

1高分子塑料的物理變化。一般地，高分子塑料在等溫條件下會結晶，我們把它稱為靜態結晶。但實際在加工過程中，它大多數情況下結晶都不是等溫的，筆者認為這些因素都會影響結晶過程。實踐中我們得出，熔化溫度與在該溫度的停留時間會影響聚合物中可能殘存的微小有序區域或晶核的數量。

另外，高分子塑料如果在紡絲、薄膜拉伸、擠出等成型加工過程中會受到高應力作用，這個時候它就會有加速結晶作用的傾向；如果在剪切或拉伸應力作用下，熔體中會生成長串的纖維狀晶體，隨應力或應變速率增大，它的晶體中伸直鏈含量增多，晶體熔點升高。

經過多年的實踐，筆者得出這樣一個結論：就是說高分子塑料的分子鏈結構與結晶過程有很大的關系。具體來說，如果分子量愈高，大分子及鏈段結晶的重排運動愈困難，高分子的結晶能力一般隨分子量的增大而降低，這是成反比的，需要我們加以注意。

2高分子塑料的化學變化是指高分子塑料在高溫和應力作用下，受到熱和應力的作用它的大分子結構發生的一系列變化。這個變化中會發生輕微的降解物質，這個物質釋放出來后會產生大量的有害物質。所以，我們在實際加工的過程中，要嚴格控制原材料指標，并使用合格的原材料，在配方中我們還要考慮使用抗氧劑、穩定劑等輔材料來增強高分子對降解的抵抗能力，確保生產安全。

3高分子塑料成型加工工藝

在明確了高分子塑料的物理和化學變化后，下面我們進一步闡述它的成型加工工藝。具體如下：

現階段高分子塑料成型加工一般包括原料的配制和準備、成型及制品后加工等諸多過程。從它的加工工藝定義出發，一般地是通過溫度的作用，讓高分子塑料受熱熔化，經過高分子塑料成型設備加工成具有一定結構形狀的產品過程。筆者統計，現階段有擠出成型工藝、擠出注射技術、壓延成型、氣體輔助注射技術等。

3.1擠出成型工藝。這個工藝原理采用的是利用螺桿旋轉加壓，將塑料生產物料用擠出機擠入機頭，形成具備口模形態的型坯，完成冷卻定型，塑化等基本工藝流程。這個技術對成型工藝發展的研究具有重要的現實意義。但需要加以注意的是，在實際的加工過程中，我們為了確保工藝流程質量，在生產物料制備、模具設計方面我們的工作人員應當嚴格監督控制，確保質量有所提升。

3.2擠出注射工藝。擠出注射工藝它的突出優點是可以更加靈活地調節復合物的配方，省去了造粒、包裝等工序，可以降低設備費用和減少了生產時間。

3.3吹塑成型工藝。在這個工藝中，筆者僅僅拿出其中一個工藝來討論——多層吹塑成型工藝。這個工藝可以用于要求反滲透性能良好的制備品加工中。在生產中它能夠實現原料的不斷更換。對于那些大型燃油箱容器的生產時的冷卻工藝處理來說，這個時候就急需要減少模腔內壓力。我們可以采取將熔料儲存在擠出螺桿前端的熔槽中，在高速下擠出型坯，以最大限度減少型坯壁厚的變化，確保消除垂縮和擠出膨脹現象。

3.4注射成型工藝。筆者認為，該工藝是塑料加工生產中最為實用且最為普遍的一種工藝。在生產中可以配合設備自動化控制系統的運用情況下，實現高分子塑料生產工藝的價值。經過筆者的實踐分析來看，這種工藝具有應用范疇廣、生產效率較高以及工藝操作簡單等很多的特性。在目前的生產中應用比較廣泛，生產效率也很高。

三、高分子塑料成型加工工藝未來發展

隨著目前科技的日益發展和實際的需求情況來看，高分子塑料成型加工工藝已取得了一定的成果。這主要體現在向高性能化方向發展。比如說用化學或物理的方法來控制發光倍率的發泡制品，具有分離機能和透析機能的離子膜。

再有就是向精密化發展。比如說，我們使用的超微指令的激光唱盤、計算機光盤等。最后是向優質化發展。我們可以采用與其他成型加工技術組合的加工方法，比如擠出壓縮法等。還有就是以磁帶為代表的記憶制品，像錄像帶，以及高絕緣等。

結語

本文對高分子塑料材料的定義、特性、分類及加工工藝，未來發展分別做了闡述，這讓我們不難看出，高分子塑料材料在實際應用中不但取得了一定的成績，而且還向高度集成化、精度控制自動化等特性方面快步發展。換句話說，高分子塑料材料是通過制造成各種制品來實現其使用價值的，我們從應用角度來講，以對高分子材料賦予形狀為主要目的成型加工技術有著重要的意義。

參考文獻

[1]《高分子材料學與工程》征稿簡則[J].高分子材料科學與工程，2010（04）.

[2]胡杰，袁新華，曹順生.《高分子材料成型加工》課程教學中的幾點思考[J].科技創新導報，2010（04）.

[3]陳捷.炸藥、高分子材料及部件貯存性能與老化機理研究進展[A].中國工程物理研究院科技年報，2010.

天然高分子改性材料及應用范文第3篇

【關鍵詞】親水性凝膠；醫用貼劑；臨床治療；應用領域

親水性凝膠貼劑（巴布劑）是一種科技含量較高、使用方便的新型外用貼敷劑，屬于經皮給藥系統，是以水溶性高分子材料為主要基質，加入藥物，涂布于無紡布上制成的外用制劑。70年代首先在日本出現，20世紀80年代引入我國，并開展了其在外科疾病中的應用[1]。

傳統的醫用敷料主要包括海綿、紗布等，與傳統的敷料相比，水凝膠貼劑能促進傷口更好地愈合、 減輕患者的疼痛， 改善創面的微環境、 抑制細菌的生長。并特別適用于常見的體表創傷，如擦傷、 劃傷、 褥瘡等各種皮膚損傷。改變了紗布易與皮膚傷口組織粘連，換藥時常常破壞新生的上皮和肉芽組織，引起出血，不但不利于傷口的愈合，而且使病人疼痛難忍的缺點。

1. 親水性凝膠醫用貼劑的制備要點

1.1 親水性凝膠醫用貼劑基質材料

水凝膠貼劑的制備基材，通常采用高分子材料，而這些高分子基材又可以分為天然高分子材料、合成高分子材料和天然―合成復合高分子材料[2]。

其中，天然高分子材料包括透明質膠，海藻酸鹽，殼聚糖，膠原蛋白，明膠，纖維素，葡聚糖，甲殼素，瓊脂糖等；合成高分子材料主要包括聚丙烯酸（PAA），聚乙二醇（PVA），聚乙烯醇（PEG），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），聚己內酯（PCL），聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHGMA），聚乳酸（PLA），聚氨酯（PU）等；天然―合成復合高分子材料主要包括殼聚糖―聚乙二醇，殼聚糖―聚乙烯吡咯烷酮，膠原蛋白，聚丙烯酸等。每一種高分子材料都有其自身的優點和缺點，在實際應用中，可針對不同的治療要求進行選擇。

1.2 親水性凝膠醫用貼劑的制備方法

貼劑的制備一般分為兩個步驟， 基質的制備和含藥骨架貼片的制備[3]。

1.2.1 基質材料的制備方法

1.2.1.1 化學交聯的方法

化學交聯法是制備水凝膠最為常用的方法，是指在化學交聯劑的作用下，通過共價鍵將高聚物鏈結合而成的網狀結構，加熱不溶不熔，也稱為永久性水凝膠。孫鶯等介紹了一種新型羥化聚天冬氨酸-乙基纖維素PASP―EC互穿網絡水凝膠的制備過程，所制備水凝膠具有較明顯的藥物緩釋效果[4]。

1.2.1.2 物理交聯的方法

物理交聯的水凝膠是通過分子纏繞、離子鍵、氫鍵及疏水作用等物理方法進行交聯，形成的水凝膠也稱為可逆水凝膠。物理交聯目前報導中使用最多的是“反復冷凍解凍法”和“凍結部分脫水法”[5]。制備過程不需要交聯劑，生產出來的膠體具有低毒（甚至無毒）、易生物降解的優點，特別適用于生物醫學、藥學等領域。關靜等以聚乙烯醇（PVA）水溶液為原料，用物理交聯方法制備的水凝膠燒傷敷料具有使創面處于濕性環境，有明顯鎮痛作用，降低組織代謝，減輕創面水腫程度的作用[6]。

1.2.1.3 輻射交聯的方法

輻射交聯是指通過電子束照射、―光子照射，使鏈狀高分子聚合物交聯，形成水凝膠的過程。具有反應過程中不需要添加引發劑、交聯劑，產物純度高，操作較方便，容易控制聚合物基材的形狀和結構等優點。用輻射交聯法生產出來的水凝膠較適合運用于醫學材料領域。但由于輻射制膠法對設備要求很高，需要電子直線加速器或60Co治療機，因此使其廣泛運用受到了限制。饒志高采用輻射交聯的方法，制備了一種水凝膠膜，該水凝膠膜透明度好、氣泡少，溶脹度較高，并具有十分理想的抗張強度，可為臨床不同類型的傷口提供性能適宜的新型水凝膠傷口敷料[7]。Keys[8]和Branca[9]等分別通過伽馬射線和高能電子束輻照條件下制備了適用于蛋白質輸送的星形 PEG 水凝膠。并分別證明所制備水凝膠具有較好的吸液性和溶脹性。

1.3 水凝膠含藥骨架貼劑的制備工藝

凝膠含藥骨架貼劑的制備主要是在優選處方后， 按處方量和先后順序加入主藥和輔料，以一定的攪拌速度和溫度使其充分溶解，混合均勻。反應結束取出，超聲脫泡，在一定的溫度用模具鋪成薄片，膜厚由膠漿加入量控制。干燥，控制一定的溫度和時間在烘箱中干燥至表面固化有彈性，取出冷至室溫，脫模，疊合保護膜，切割，即制得具有一定大小和含藥量的貼劑[3]。李偉澤等采用設備滿負荷規模生產中藥水凝膠巴布劑，研究物料加入順序、物料混合時間、靜置條件（溫度、濕度、時間）對于膏體涂布切割的難易程度和巴布劑的質量如凝膠強度、柔軟性、黏性、殘留、冷流與無紡布滲析等的影響規律，并通過3個不同的中藥復方提取物進行驗證[10]。田孝才等以生物相容性良好的親水性高分子材料作為水凝膠的骨架材料，制備新型目標藥物水凝膠貼劑，然后以親水性高分子材料、填充劑、保濕劑、交聯劑和交聯調節劑等含量作為試驗因素，以剝離強度和黏著力作為考核指標，采用均勻設計試驗法優選制備目標藥物水凝膠貼劑的最優方案[11]。雷宇將甲巰咪唑制成水凝膠貼劑能避免首過效應，降低毒副作用，且相比于市售軟膏劑有減少給藥次數、給藥方便等優點[12]。

2.親水性凝膠貼劑的醫療應用

水凝膠類似于生命組織材料，表面粘附蛋白質及細胞能力很弱，在與血液、體液及人體組織相接觸時表現出良好的生物相容性，它既不影響生命體的代謝過程，代謝產物又可以通過水凝膠排出。水凝膠比其它任何合成生物材料都接近活體組織，它在性質上類似于細胞外基質部分，吸水后可減少對周圍組織的摩擦和機械作用，顯著改善材料的生物學性能[13]。因此，是一類具有較大開發潛力的醫用材料。

2.1 創面敷料

傷口感染是術后傷口愈合過程中最嚴重的干擾因素。當傷口發生感染時，全身使用抗生素并不能取得很好的療效， 而傷口換藥所用敷料的選擇對控制局部感染具有重要作用。水凝膠的優點是可吸收滲液形成凝膠，且吸收滲液后的凝膠不會沾粘傷口，可加速上皮細胞生長，加速新微血管增生；隔絕細菌侵犯，抑制細菌繁殖。Hajek M 等用藻酸鈣纖維制成 Sor balgon 水凝膠，該敷料與傷口滲液接觸后形成光滑的凝膠體，可有效清創且使傷口表面的細胞殘屑、細菌、微生物等被包裹、鎖定在凝膠體中，而且在藻酸鈣與傷口滲液中的鈉離子結合形成凝膠的同時將鈣離子釋放，傷口表面鈣離子的大量集結可加速創面止血，促進創面愈合[14]。范小莉等研究了銀離子聯合水凝膠敷料，并證明銀離子聯合水凝膠敷料具有較好的控制傷口感染、促進傷口的生長及促進傷口愈合的作用[15]。

2.2 防粘連材料

在外科手術后，易發生組織粘連，這既是外科領域常見的臨床現象，也是患者在愈合過程中必須經歷的過程。 粘連是結締組織纖維帶與相鄰的組織或器官結合在一起而形成的異常結構。如果粘連現象在腹腔、盆腔骨骼等手術中出現，就會引起嚴重的并發癥，如腹部、盆腔等均可引起粘連性腸梗阻，甲狀腺手術后引起喉返神經損傷以及因盆腔組織粘連而導致的女性不育癥[16]。為防止粘連，過去常用黏稠的高分子水溶液、聚硅烷片、聚四氟乙烯片、羊膜、再生膠原膜、氧化纖維素布等，但這些材料會引起血栓，殘留材料易引起組織損傷，過早被體內吸收，不夠柔軟，且對目標部位的固定困難等。近年來，為了解決上述材料所存在的問題，有眾多研究者開始使用水凝膠基材作為原料，制備貼劑類防粘連材料。天津大學高春娟開發了一種在殼聚糖中引入天然蛋白質大分子（MIJ） 以提高殼聚糖的降解速度，同時還在復合膜中加入生物相容性大分子（JEC），以提高復合膜的親水性，改善膜材料的表面性能的殼聚糖復合膜材料。所制備殼聚糖復合膜材料具有優良的防粘連效果[17]。

2.3 藥物緩釋方面的運用

藥物緩釋是一種控制藥物釋放速度和定向釋放的技術。水凝膠常常被應用于該領域當中，主要是利用物理包埋固定化技術，將酶、藥物等與聚合物單體的水溶液在室溫下進行聚合和交聯。水凝膠包埋藥物之后，通過口服或植入的方式進入基體，藥物在自身擴散和水凝膠降解的雙重作用下，可以長期而緩慢地以所需劑量釋放出來，長效的發揮作用。從而大大提高了藥物的利用率，減少了藥物對身體其它部位的毒副作用。目前對于水凝膠在藥物釋放方面的研究已經成為醫藥界的一大熱點，成功研制了大量產品。岳凌等研制一種能加速傷口愈合的水凝膠藥物緩釋膜，應用冷凍―解凍法，將硫酸慶大霉素引入PVA/PEO的水凝膠中，并且證明摻加藥物的水凝膠膜在6 h內藥物快速釋放達高峰，累計釋放率為 59.57%[18]。張彥對新型聚乳酸一聚乙二醇水凝膠胸腺五朧藥物緩釋進行了研究，將水溶性的五肽一胸腺五肽，通過直接混合的方法包裹在水凝膠之中，未曾引入任何的有機溶劑或其它雜質，很好的保護了藥物的藥理學性能[19]。

3.結束語

水凝膠貼劑作為一種新型的外用醫用貼劑，具有良好的臨床療效和市場前景，但目前該產品的生產尚未形成一定的規模。要實現產品質量的可控性，就需要透徹了解產品中各組分所起的作用以及相互影響的程度。因此，除了對水凝膠貼劑的基質輔料、基質處方、制備工藝、質量和質量評價標準等進行研究外，還需要進一步了解基質交聯機制和藥物釋放機制。

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天然高分子改性材料及應用范文第4篇

關鍵詞：防火材料；復合防火材料；高分子防火材料；輕質無機防火材料

Abstract: with the people to fire safety problems of attention gradually, fire materials research and development and application of natural as fire safety of the key. This paper puts forward the fire materials, and the importance of the common market composite fire materials, polymer fire materials and lightweight inorganic fire materials features and application of a simple introduction.

Keywords: fire materials; Composite fire materials; Polymer fire materials; Light inorganic fire materials

中圖分類號：TU545 文獻標識碼：A 文章編號：

隨著現代建筑向高層化發展和室內裝修的多樣化，這些都對現代建筑材料的防火性能提出更高的要求。更關鍵的是，高層、超高層建筑物中人員十分集中，一旦發生火災，逃生的難度極大。所有這些，都要求我們應加強對建筑防火材料的研究、開發和應用。2009年元宵夜央視大樓配樓發生火災，大樓西、南、東側外墻裝修材料幾乎全部燒盡，并致使7人受傷，其中一名消防員犧牲。只有掌握各種建筑防火材料的性質和用途，正確選擇合適的建筑防火材料，才能保證建筑物的消防安全，盡量減少發生火災的可能性。

本文介紹現在市面上主要使用的幾種新型建筑防火材料。

1 新型復合防火材料

1.1 石膏板

石膏板是以石膏及其它摻加劑為夾芯，以板紙作為護面制成的薄板。具有質輕、強度高、抗震、防火、防蟲蛀、隔熱、隔音、可加工性好以及裝修美觀等特點。各種石膏板材均是以石膏為的復合材料。

纖維增強水泥平板(TK板)

TK板的全稱是中堿玻璃纖維短石棉低堿度水泥平板。由上海市第二建筑工業公司研究所、上海石棉水泥制品廠協作研制成功，廣泛應用于電子、紡織、冶金工業及其它建筑設施中。寶鋼工程、金山石化總廠等都曾采用。TK板是I型低堿度水泥為基材，并用石棉、短切中堿度玻璃纖維增強的一種薄型、輕質、高強、多功能的新型板材，具有良好的抗沖擊強度、抗彎強度和不燃燒、不翹曲、耐潮濕等特點。

1.2 復合高強防火板[3]

采用最新專利技術，為不均質夾芯結構，采用氧化鎂為豐要膠凝劑，配以特殊調凝方法，及多元改性材料，并用其制成防火、防水面層。芯層采用輕質高強耐火骨料，起保溫、隔音、隔熱、防火作用，各層問有耐火纖維網格布來增加強度。由于選用了獨特的膠凝材料及耐火骨料配方，當發生火災時，產品自身被燒結為一體，不宜垮塌，有效地阻隔了火焰的外竄，加之特殊的不均質結構，進一步延緩了高溫的傳導。

高分子防火材料

2.1 無鹵阻燃聚乙烯

阻燃聚乙烯一直就是國內外開發的難點和熱點，常用的添加型阻燃方法大致分為含鹵阻燃與無鹵阻燃。而前者雖然防火效果較好，但是一旦分解將產生大量有毒煙霧，有二次污染且有害人體健康。所以后者就成為研究的重點。無鹵阻燃PE就是在PE中添加無鹵阻燃劑和阻燃增效劑的阻燃復合材料，必要時還可以加入其他加工助劑，如熱穩定劑、分散劑、流變劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、交聯劑或著色劑等。

聚氨酯材料

聚氨酯材料本是一種有機高分子材料，具有可燃性。由于聚氨酯材料在加工過程中添加了各種助劑包括阻燃劑等，因此聚氨酯泡沫塑料在燃燒時多為不完全燃燒，這種不完全燃燒在火災中表現為很濃很黑的煙氣，這種濃煙含有大量的異氰酸酯、多元醇、氨、二氧化碳、氰化氫、甲醛、一氧化碳等有毒性氣體。

可瓷化高分子復合材料

可瓷化高分子復合材料是一種新型防火材料，是在含硅的高分子(如硅橡膠)基體中加入粘土類礦物粉末填料、結構控制劑以及其它助劑制備而成的。這種復合材料在室溫下具有普通電線/電纜絕緣層材料的性質，遇高溫燃燒時形成堅硬的陶瓷保護層，可以起到隔絕火焰和防火的作用?？纱苫叻肿訌秃戏阑鸩牧系幕w為有機硅，填料為粘土類礦物。

輕質無機防火材料

3.1 硅酸鋁纖維

硅酸鋁纖維，又稱耐火纖維，俗稱陶瓷棉，是一種新型的特殊輕質耐火材料。它是用天然焦寶石為主要原料制成的棉絲狀無機纖維耐火材料。硅酸鋁纖維密度小，導熱系數低，熱抗振和機械抗振性好，富有彈性，有可塑性，并且具有良好的電絕緣性，是實用的非晶態無機纖維。膨脹珍珠巖

膨脹珍珠巖是一種無機玻璃質礦物材料，由火山巖粉碎成礦砂，再經過特殊膨化加工而成。其內部有豐富的多孔結構，具有價廉、表觀密度低、導熱系數小、化學穩定性好、使用溫度范圍廣、無毒、無味、防火、吸音等特點。由于硅酸鈉儀在220℃就開始膨脹流動，這種膨脹珍珠巖板耐火能力并不強，在大火灼燒下，一般30 min后就明顯收縮變形扭曲。針對這種情況，可以添加一些能在高溫下與硅酸鈉形成燒結陶瓷結構的粉體以改善膨脹珍珠巖板的耐火能力，該粉體主要是二氧化硅、氧化鋁等成分。由于聚醋酸乙烯膠黏劑(白乳膠)具有價廉、無毒、燃燒時基本不釋放毒煙而成為首選。

2.2 膨脹蛭石

蛭石是由黑云母、金云母、綠泥石等礦物風化或熱液蝕變而來，自然界很少產出純的蛭石，而工業上使用的主要是由蛭石和黑云母、金云母形成的規則或不規則間層礦物，稱之為工業蛭石。蛭石呈片狀，灼燒成為膨脹蛭石，工業蛭石的膨脹倍數在15 ~ 40倍之間。由蛭石-黑云母間層礦物組成的膨脹蛭石，其強度較由蛭石-金云母間層礦物組成的膨脹蛭石低，耐高溫性能較差；由蛭石-綠泥石組成的膨脹蛭石，脆性較大。膨脹蛭石在建筑工業中被制成膨脹蛭石板、蛭石涂料和蛭石水泥、石膏等廣泛應用。蛭石制品具有輕質、隔熱、絕緣和吸音的特點。

4 結束語

防火材料作為一種新型的產品，應用時間雖然不長，但市場前景廣闊，被廣泛應用于電力，石化，冶金，航空，郵電等各個方面。通過整理研究筆者發現，防火材料的發展速度非常迅猛，而防火材料產品也日新月異。

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天然高分子改性材料及應用范文第5篇

聚氨酯又稱聚氨基甲酸酯，其結構中含有氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵、脲鍵、縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵、酰基脲鍵以及不飽和鍵等。所以，它既具有酰胺基的特性，如強度高、耐磨性好、耐油性佳，又具有聚酯的耐熱性與耐溶劑性，及聚醚的耐水性和柔順性。以上特性使它作為涂料時有著極好的通用性和優異的使用效果。隨著環保法規和人們環保意識的加強，以水為介質的高環保、低消耗的水性聚氨酯或稱聚氨酯水分散體(PUD)日益得到重視。在制革工業中水性聚氨酯是目前國內外最受青睞的皮革涂飾劑。具有成膜性能好，遮蓋力強，黏結牢固，涂層光亮、平滑、耐水、耐磨、耐熱、耐寒、耐曲折、富有彈性、易于清潔保養，涂飾的產品革手感豐滿、舒適，且能大大提高成品革的等級［1］。為了更好地提高水性聚氨酯的綜合性能、擴大應用范圍，需對其進行適當改性，即將2種或多種成膜物通過物理或化學作用結合，以期使多種涂飾劑的性能互補，獲得綜合性能更好的涂膜。

1水性聚氨酯的分類

1．1陰離子型

陰離子水性聚氨酯是指在分子主鏈或側鏈上，引入含有陰離子型親水基團的水性聚氨酯。常見的有羧酸型和磺酸型，合成中以使用含羧酸基擴鏈劑或磺酸基擴鏈劑的方式引入親水離子。

1．2陽離子型

陽離子型水性聚氨酯是指主鏈或側鏈上含有銨離子或锍離子的水性聚氨酯，大多數情況是季銨陽離子。合成時多以含叔氨基團擴鏈劑為主，經酸化或烷基化形成親水的銨離子，也可以將含氨基的聚氨酯與環氧氯丙烷及酸反應而形成銨離子。

1．3非離子型

非離子型即分子中不含離子基團的水性聚氨酯。其制備方法為:普通聚氨酯預聚體或聚氨酯有機溶液在乳化劑存在下，在高剪切力的作用下強制乳化;分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團，親水性鏈段一般為中低分子質量聚氧化乙烯，親水性基團一般為羥甲基。

1．4混合型

聚氨酯樹脂分子結構中同時含有離子型及非離子型親水基團或鏈段。

2水性聚氨酯皮革涂飾劑的改性

2．1蛋白類改性

蛋白類涂飾劑與皮革的相容性好，有著自然的光澤和手感，能突出皮革的天然粒紋，還可以保持皮革本身良好的透氣性、透水汽性能和其固有的優越衛生性能。蛋白改性聚氨酯的制備方法包括物理共混和化學共聚。李偉［2］將一定量的明膠溶液在定量過硫酸銨引發劑存在下加熱到45℃，保溫1h后加入丙烯酸羥乙酯封端的聚氨酯乳液反應2h，制得明膠改性聚氨酯皮革涂飾劑。透水汽性能達到聚氨酯涂飾劑的1．5～2．0倍;光澤度可以達到純聚氨酯涂飾劑的2～3倍。劉堃等［3］以甲苯二異氰酸酯、聚環氧丙烷二醇為原料合成了聚氨酯乳液，在乳液合成的不同階段加入膠原蛋白，得到不同的改性產物。結果表明，改性過程中既有物理共混，又有化學改性。改性產物所成膜的吸水率達7．2%，抗張強度和硬度分別達25.2MPa和85A，經該涂飾劑涂飾的皮革的透濕率較高，可達689mg/10cm2•24h。孫東豪［4］等用預聚體接枝–擴鏈法制備了絲素蛋白改性聚氨酯膜，考察了反應溫度、時間和濕度等因素對膜的力學性能的影響，并建立了相應的工藝條件，該研究表明，絲素蛋白改性的聚氨酯膜具有良好的柔韌性。CharlesC．Anderson等［5］合成了末端為羧基的水性聚氨酯分散體，然后通過交聯劑的作用，實現與明膠的化學鍵合，此法改性的水性聚氨酯乳液可用于皮革涂飾。ZhuYabin等［6］合成了末端為氨基的聚酯型聚氨酯，然后在戊二醛的作用下與明膠交聯，制得明膠修飾的聚氨酯生物材料，該方法也可以被借鑒來合成蛋白改性聚氨酯的皮革涂飾劑。

2．2納米材料改性

納米粒子具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等特殊性質，將這些性質應用到涂料之中，可以改善傳統涂料的性質，賦予涂膜熱穩定、抗老化、耐化學品、抗靜電、抗紫外等特性。劉倩等［7］采用乳液共混的方法，將酸處理過的凹凸棒粘土(HAT)添加到聚氨酯皮革涂飾劑乳液中，制得了凹凸棒粘性水性聚氨酯皮革涂飾劑，結果發現少量HAT以一維納米結構分散在聚氨酯的基質中，可以明顯提高聚氨酯膠膜的物理機械性能、熱穩定性及衛生性能。張帆等［8］用共混法及原位聚合法合成出水性聚氨酯/納米二氧化硅(SiO2)皮革涂飾劑，并對比研究了制備方法對涂飾劑性能的影響。結果顯示:原位聚合法獲得的涂料中，納米粒子的分散性更好;加入納米SiO2對紫外線有屏蔽效應，涂膜耐老化性能提高。薛書敏等［9］把改性后的有機蒙脫土加入到聚氨酯預聚體中，制備了蒙脫土/雙組分聚氨酯防水涂料，納米有機蒙脫土二維片層結構在其中解離成單層，從而使納米復合涂料的力學性能有所改善，且吸水率明顯降低。趙鵬翔等［10］將分散均勻的納米二氧化鈦(TiO2)按不同比例混入工業用聚氨酯乳液中，得到納米TiO2/聚氨酯復合膜。當納米TiO2質量分數為4%時，復合膜的防水性能、透氣性能、物理力學性能和抗菌防霉性能均達到最優，耐候性也有所提高;同時納米TiO2具有水油雙疏性、殺菌作用及阻隔紫外線功能，將其均勻分布在皮革表面，可提高皮革的抗菌和自潔能力、涂層的韌性和強度、耐老化性能、耐水性和耐溶劑性等。Hsu－ChiangKuan等［11］合成了一種碳納米管/水性聚氨酯納米復合材料，這種水性聚氨酯乳液儲存穩定，膠膜的熱穩定性提高了26℃，拉伸強度提高了370%，拉伸模量提高了170．6%。MondalS等［12］通過超聲波分散方法，將溶解有碳納米管的苯胺溶液與合成聚氨酯的N，N－二甲基甲酰胺溶液混合，得到透水性能良好、抗紫外性能優良的聚氨酯/碳納米管涂層。H．Pan［13］等用乳液直接共混法合成了綠坡縷石/聚氨酯乳液，與未改性的聚氨酯相比，納米改性聚氨酯的軟硬段的Tg都向高溫方向移動，儲能模量、耐熱性能、拉伸強度、斷裂伸長率均有所提高。

2．3有機硅改性

用于改性聚氨酯的有機硅主要是氨基硅氧烷低聚物和羥基油。有機硅改性的水性聚氨酯具有良好的低溫柔順性和介電性，且有機硅的表面富集性和憎水性可以提高聚氨酯材料的耐水、耐候等性能。楊燕等［14］采用3－氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性聚氨酯，制備了穩定的水性聚氨酯皮革涂飾劑，研究結果證明KH550的采用，使涂膜的熱穩定性、及抗張強度得到提高。尹力力等［15］用端羥烷基改性聚硅氧烷，聚丁二烯二醇、甘油三醇、二羥甲基丙酸、異佛爾酮二異氰酸酯等原料合成高黏接性的水性聚氨酯樹脂皮革涂飾劑DPU－01，測試表明:DPU－01比用普通聚酯、聚醚合成的聚氨酯樹脂具有更強的結合力，耐干摩擦牢度可以達到4級以上，并且在皮革上成膜用不干膠帶撕不掉，達到了皮革涂飾高牢度的要求。沈一丁等［16］用羥基硅油對陽離子聚氨酯進行改性，使聚氨酯涂膜具有良好的手感、柔軟度、耐濕擦性和防水性。樊小景等［17］采用兩步法合成了一系列以羥基硅油(HPMS)/聚醚二醇(PTMG)為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯為硬段的自乳化雙軟段水基聚氨酯微乳液，該乳液用作皮革涂飾劑可使革的光澤手感以及機械強度都有所提高，涂層耐干濕擦性能良好，憎水性得到改善，適宜做頂層涂飾劑。另有宋海香等［18］用羥基硅油對陰離子水性聚氨酯進行改性，改性所得乳液涂飾皮革時粘結力好，革樣的手感滑爽，且防水性能得到了提高。Herbert等［19］研制出聚氨酯硅氧烷離子聚合物用于皮革涂飾，使皮革表面光滑、耐曲撓性好。Cooper等［20－21］用側基上有—CH2CH2CN的硅氧烷(PCEMS)和聚丁二醇(PTMO)一起作為混合軟段，與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和1，4一丁二醇反應得到透明的聚硅氧烷聚醚聚氨酯嵌段共聚物，具有良好的力學性能，用該方法亦可以合成皮革用涂飾劑。NKlaus［22］等采用雙羥甲基二甲基聚硅氧烷對聚氨酯改性，用于皮革涂飾后可得到高度光亮、耐撓曲性優異的涂層，且2周后涂層仍然光亮。

2．4丙烯酸改性

聚氨酯(PU)和聚丙烯酸(PA)是目前被廣泛應用的涂料基料。用丙烯酸樹脂改性水性聚氨酯，能克服各自的缺點，發揮各自的優勢，使乳液及膠膜的性能得到明顯的改善［23］。PUA乳液的制備方法主要為:物理共混;將帶雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體和丙烯酸酯單體在引發劑作用下共聚;采用PU乳液作種子，進行種子乳液聚合;封端PU樹脂乳液與含羥基的丙烯酸樹脂乳液聚合;采用接枝互穿網絡(IPN)進行改性。曾小君等［24］利用共混法制得丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。共混后PU/PA的初始分解溫度要比水性PU高出45℃左右，且PU/PA膜的拉伸強度比PU膜的要大。陳向榮［25］等使用甲基丙烯酸β－羥乙酯封端的聚氨酯與丙烯酸酯類單體進行乳液共聚，合成了以PA為主鏈，PU為側鏈的接枝共聚物，并探討了合成中溫度、引發劑濃度、乳化劑濃度、PU大分子單體的含量對合成的影響。該研究表明由于PU大分子單體參與自由基共聚反應，對乳液聚合造成了較大的影響，與親水性不大的單體的乳液聚合相比較:聚合速率受引發劑濃度的影響變大，受乳化劑濃度的影響變小，聚合速率隨PU大分子單體加入量的增大而減少，但當PU大分子單體的含量為單體總量的15．6%時，這種影響不再改變。汪江節等［26］用含氟丙烯酸酯，通過乳液聚合的途徑改性水性聚氨酯制備皮革頂層涂飾劑。當含氟的質量分數達到8%以上，親水基團(—COOH)含量達到1．8%左右，可獲得具有較低吸水率與較低表面能的皮革頂層涂飾劑。熊遠欽等［27］首先將丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油醇對樹枝狀多元醇(DPAM－OH)進行改性，獲得丙烯酸多元醇，然后與甲苯二異氰酸酯反應制備丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。該乳液涂膜具有理想的硬度和柔韌性，良好的附著力。侯澎濤等［28］以二羥甲基丙酸、雙丙酮丙烯酰胺為功能性單體，以丙烯酸酯類為溶劑，合成了水性丙烯酸酯聚氨酯復合乳液，復合乳液涂膜硬度達到3H，凝膠含量可達到84．3%，且耐水性、耐溶劑性得到明顯提高。耿耀宗［29］發明了一種新型聚氨酯/聚丙烯酸酯膠乳互穿網絡聚合物乳液材料及其合成工藝，該乳液膠粒的粒徑為30～100nm，核為聚氨酯聚丙烯酸酯接枝共聚物、核次外層為聚丙烯酸酯互穿網絡聚合物、最外層為聚氨酯親水聚合物，該乳液適于作皮革涂飾劑、木器漆、汽車阻尼涂料、汽車中間涂層、金屬防腐漆的基料。YoshinhiroOkamoto等［30］研究了由含有酮基的PA聚合乳液和結合有肼基的PU分散體所構成的交聯體系，所制得的乳液有優良的貯存穩定性，膠膜耐溶劑性得到改善，在高溫下能保持較高的硬度，涂層的耐磨性有很大的提高，應用更加持久。Hirose和AnjieDong等［31－32］采用交聯核–殼結構，分別制得了以丙烯酸為核、聚氨酯為殼和聚氨酯為核、丙烯酸為殼的2種雜合水分散體，以改善原來2種不相容的聚合物之間的相容性，從而使制得材料的物理機械力學性能、耐候性及穩定性得到進一步提高。

2．5環氧樹脂改性

環氧樹脂具有出色的粘結能力，具有高模量、高強度和熱穩定性好等特點。將水性PU與環氧樹脂結合用作皮革涂飾劑，可提高涂飾劑對基體的粘合性、涂層光亮度、涂層的機械性能、耐熱性和耐水性等。環氧改性聚氨酯的合成方法主要有:機械共混、直接接枝共聚和環氧開環。賴小娟等［33］合成了一系列可用于皮革涂飾的環氧樹脂(E－44)交聯改性自乳化聚氨酯乳液。發現隨著w(E－44)的增大，改性聚氨酯膜的拉伸強度增大，斷裂伸長率減小，吸水率和吸乙醇率減小。趙文濤［34］以甲苯二異氰酸酯(TDI－80)、聚醚二醇(N220)、二羥甲基丙酸、環氧樹脂(EP)和1，4－丁二醇等為主要原料，合成了EP改性的水性聚氨酯(WPU)乳液。證實了EP用量增加會明顯提高乳液的力學性能和耐水性，但乳液穩定性變差，最佳w(EP)≈4．0%。朱寧香等［35］以甲苯二異氰酸酯、聚醚二元醇、1，4－丁二醇、二羥甲基丙酸、環氧樹脂E－20和甲基丙烯酸甲酯等，制備了硬核軟殼的反相核殼結構水性聚氨酯–丙烯酸酯復合分散體，其涂膜具有低溫柔韌性、硬度高、耐水性佳的特點。吳曉青等［36］用環氧樹脂E－44對水性聚氨酯進行改性，當二羥甲基丙酸質量分數為5%～7%，環氧樹脂質量分數為5%～8%，采用相反轉分散方法時，可得到粒徑小、外觀好、貯存穩定性佳的水性聚氨酯分散液。制備的涂膜具有硬度高、耐水性和耐溶劑性好等特點。印度RandhirPar-mar等［37］人用丙烯酸接枝的高分子質量環氧樹脂與二胺反應，制得相對分子質量較高的二胺作擴鏈劑，以取代傳統的合成聚氨酯乳液所用的小分子二胺擴鏈劑，從而實現環氧樹脂改性水性聚氨酯，此法制得的改性水性聚氨酯涂膜，在力學性能上(尤其是涂膜的硬度和抗沖擊能力方面)得到了較好的改善。

2．6多元復合改性

單一的改性方法雖然能彌補水性聚氨酯的某些缺點，但是大多數單一的改性方法都存在著一種性能的提高導致另一種性能降低的缺點，因此往往不能滿足現代工業生產以及人們生活的需要。為了能夠達到更高要求，需對水性聚氨酯進行多元復合改性以提高水性聚氨酯產品的綜合性能。張曉鐳等［38］合成了丙烯酸－聚氨酯－有機硅聚合物，用在皮革涂飾中克服了丙烯酸熱粘冷脆的特點及聚氨酯不耐濕擦的缺點。沈一丁等［39］制備了分別以丙烯酸酯(HEA)封端和HEA、3－氨丙基三乙氧基硅烷(KH－550)共同封端的水性聚氨酯乳液，再加入丙烯酸酯單體進行自由基引發聚合，分別制備出丙烯酸酯改性和丙烯酸酯、KH－550共同改性的水性聚氨酯復合乳液。該研究發現:改性后水性聚氨酯的結晶性降低，熱穩定性提高。當w(HEA)增大到20%，w(KH－550)增大到15%時，膠膜的拉伸強度由5.6MPa增加到23．9MPa，斷裂伸長率由491%降到247%。陳廣祥等［40］以己二異氰酸酯(HDI)三聚體代替部分甲苯二異氰酸酯(TDI)，并用環氧樹脂E－20和甲基丙烯酸甲酯(MMA)制得了復合改性的水性聚氨酯分散體。HDI三聚體的加入能夠改善PU乳液的耐黃變性能和耐水性，E－20和MMA的加入能夠提高涂膜的機械性能和耐水性，當n(HDI三聚體)∶n(TDI)為10．5，E－20的含量為5%，MMA的含量為20%時，所得的水性聚氨酯復合分散體的綜合性能最好。王海虹等［41］用乳液聚合的方法制得了有機硅改性丙烯酸聚氨酯乳液，并利用透射電子顯微鏡對乳液粒子的形態進行了分析。結果表明:乳液粒子具有核殼型結構;有機硅氧烷A1100含量的質量分數為2%～4%時，獲得的乳液具有聚丙烯酸酯的高光澤、高硬度及聚氨酯的良好低溫性能和優異的機械性能，且具有有機硅的耐熱性、耐水性好以及附著力優異的特點，兼具3類聚合物的性能優勢。李海燕等［42］人采用丙烯酸樹脂(PA或PAr)、有機硅對水性聚氨酯進行改性，制備了聚氨酯－丙烯酸樹脂－有機硅水性涂飾材料。經試驗證明，合成的共聚物乳液綜合了3種高分子化合物的優點。

3環保型原料的使用

隨著環保理念的加強，聚氨酯合成的研究動向逐漸轉向低成本、可再生、不污染環境、對石油產品依賴性低的天然原料。這些原料來源廣，且具有可持續發展性。主要包括一些含有羥基的天然高分子材料和用于代替傳統異氰酸酯合成聚氨酯的天然原料。廖玉等［43］以二氧化碳為原料合成了非異氰酸酯水性聚氨酯。二氧化碳來源廣、成本低，并且響應了當今低碳經濟發展的需求。何蕾等［44］采用蓖麻油為原料合成了水性聚氨酯分散體，研究了n(—NCO)∶n(—OH)、二羥甲基丙酸含量對聚氨酯乳液及涂膜性能的影響。當n(—NCO)∶n(—OH)為2．2∶1，DMPA添加量為7．0%，反應溫度為70℃，乳化溫度為30℃時，合成的水性聚氨酯涂料具有優良的成膜性、較高的硬度、良好的柔韌性和較好的疏水性。曾鳴［45］制備了羧甲基甲殼素/水性聚氨酯共混膜，當羧甲基甲殼素含量為15%時，共混膜有的耐水性和耐有機溶劑性最好。用于改性聚氨酯的天然高分子還包括淀粉、纖維素、大豆蛋白等，這方面的研究正處于起步階段，用于實際應用的少之又少，但這些材料的環境友好型性注定了它們具有廣闊的發展前景。