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關鍵詞:納米科學 納米技術 納米管 納米線 納米團簇 半導體
Nanoscience and Nanotechnology – the Second Revolution
Abstract:
The first revolution of nanoscience took place in the past 10 years. In this period, researchers in China, Hong Kong and worldwide have demonstrated the ability to fabricate large quantities of nanotubes, nanowires and nanoclusters of different materials, using either the “build-up” or “build-down” approach. These efforts have shown that if nanostructures can be fabricated inexpensively, there are many rewards to be reaped. Structures smaller than 20nm exhibit non-classical properties and they offer the basis for entirely different thinking in making devices and how devices function. The ability to fabricate structures with dimension less than 70nm allow the continuation of miniaturization of devices in the semiconductor industry. The second nanoscience and nantechnology revolution will likely take place in the next 10 years. In this new period, scientists and engineers will need to show that the potential and promise of nanostructures can be realized. The realization is the fabrication of practical devices with good control in size, composition, order and purity so that such devices will deliver the promised functions. We shall discuss some difficulties and challenges faced in this new period. A number of alternative approaches will be discussed. We shall also discuss some of the rewards if these difficulties can be overcome.
Key words: Nanoscience, Nanotechnology, Nanotubes, Nanowires, Nanoclusters, “build-up”, “build-down”, Semiconductor
I.
引言
納米科學和技術所涉及的是具有尺寸在1-100納米范圍的結構的制備和表征。在這個領域的研究舉世矚目。例如, 美國政府2001財政年度在納米尺度科學上的投入要比2000財政年增長83%,達到5億美金。有兩個主要的理由導致人們對納米尺度結構和器件的興趣的增加。第一個理由是,納米結構(尺度小于20納米)足夠小以至于量子力學效應占主導地位,這導致非經典的行為,譬如,量子限制效應和分立化的能態、庫侖阻塞以及單電子邃穿等。這些現象除引起人們對基礎物理的興趣外,亦給我們帶來全新的器件制備和功能實現的想法和觀念, 例如, 單電子輸運器件和量子點激光器等。第二個理由是,在半導體工業有器件持續微型化的趨勢。根據“國際半導體技術路向(2001)“雜志,2005年前動態隨機存取存儲器(DRAM)和微處理器(MPU)的特征尺寸預期降到80納米,而MPU中器件的柵長更是預期降到45納米。然而,到2003 年在MPU制造中一些不知其解的問題預期就會出現。到2005年類似的問題將預期出現在DRAM的制造過程中。半導體器件特征尺寸的深度縮小不僅要求新型光刻技術保證能使尺度刻的更小,而且要求全新的器件設計和制造方案,因為當MOS器件的尺寸縮小到一定程度時基礎物理極限就會達到。隨著傳統器件尺寸的進一步縮小, 量子效應比如載流子邃穿會造成器件漏電流的增加,這是我們不想要的但卻是不可避免的。因此,解決方案將會是制造基于量子效應操作機制的新型器件,以便小物理尺寸對器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我們能夠制造納米尺度的器件,我們肯定會獲益良多。譬如,在電子學上, 單電子輸運器件如單電子晶體管、旋轉柵門管以及電子泵給我們帶來諸多的微尺度好處,他們僅僅通過數個而非以往的成千上萬的電子來運作,這導致超低的能量消耗,在功率耗散上也顯著減弱,以及帶來快得多的開關速度。在光電子學上,量子點激光器展現出低閾值電流密度、弱閾值電流溫度依賴以及大的微分增益等優點,其中大微分增益可以產生大的調制帶寬。在傳感器件應用上,納米傳感器和納米探測器能夠測量極其微量的化學和生物分子,而且開啟了細胞內探測的可能性,這將導致生物醫學上迷你型的侵入診斷技術出現。納米尺度量子點的其他器件應用,比如,鐵磁量子點磁記憶器件、量子點自旋過濾器及自旋記憶器等,也已經被提出,可以肯定這些應用會給我們帶來許多潛在的好處。總而言之,無論是從基礎研究(探索基于非經典效應的新物理現象)的觀念出發, 還是從應用(受因結構減少空間維度而帶來的優點以及因應半導體器件特征尺寸持續減小而需要這兩個方面的因素驅使)的角度來看,納米結構都是令人極其感興趣的。
II.
納米結構的制備———首次浪潮
有兩種制備納米結構的基本方法:build-up和 build-down。所謂build-up方法就是將已預制好的納米部件(納米團簇、納米線以及納米管)組裝起來;而build-down 方法就是將納米結構直接地淀積在襯底上。前一種方法包含有三個基本步驟:1)納米部件的制備;2)納米部件的整理和篩選;3)納米部件組裝成器件(這可以包括不同的步驟如固定在襯底及電接觸的淀積等等)。“build-up“的優點是個體納米部件的制備成本低以及工藝簡單快捷。有多種方法如氣相合成以及膠體化學合成可以用來制備納米元件。目前,在國內、在香港以及在世界上許多的實驗室里這些方法正在被用來合成不同材料的納米線、 納米管以及納米團簇。這些努力已經證明了這些方法的有效性。這些合成方法的主要缺點是材料純潔度較差、材料成份難以控制以及相當大的尺寸和形狀的分布。此外,這些納米結構的合成后工藝再加工相當困難。特別是,如何整理和篩選有著窄尺寸分布的納米元件是一個至關重要的問題,這一問題迄今仍未有解決。盡管存在如上的困難和問題,“build-up“依然是一種能合成大量納米團簇以及納米線、納米管的有效且簡單的方法。可是這些合成的納米結構直到目前為止仍然難以有什么實際應用, 這是因為它們缺乏實用所苛求的尺寸、組份以及材料純度方面的要求。而且,因為同樣的原因用這種方法合成的納米結構的功能性質相當差。不過上述方法似乎適宜用來制造傳感器件以及生物和化學探測器,原因是垂直于襯底生長的納米結構適合此類的應用要求。
“Build-down”方法提供了杰出的材料純度控制,而且它的制造機理與現代工業裝置相匹配,換句話說,它是利用廣泛已知的各種外延技術如分子束外延(MBE)、化學氣相淀積(MOVCD)等來進行器件制造的傳統方法。“Build-down”方法的缺點是較高的成本。在“build-down”方法中有幾條不同的技術路徑來制造納米結構。最簡單的一種,也是最早使用的一種是直接在襯底上刻蝕結構來得到量子點或者量子線。另外一種是包括用離子注入來形成納米結構。這兩種技術都要求使用開有小尺寸窗口的光刻版。第三種技術是通過自組裝機制來制造量子點結構。自組裝方法是在晶格失配的材料中自然生長納米尺度的島。在Stranski-Krastanov生長模式中,當材料生長到一定厚度后,二維的逐層生長將轉換成三維的島狀生長,這時量子點就會生成。業已證明基于自組裝量子點的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子點器件的飽和材料增益要比相應的量子阱器件大50倍,微分增益也要高3個量級。閾值電流密度低于100 A/cm2、室溫輸出功率在瓦特量級(典型的量子阱基激光器的輸出功率是5-50 mW)的連續波量子點激光器也已經報道。無論是何種材料系統,量子點激光器件都預期具有低閾值電流密度,這預示目前還要求在大閾值電流條件下才能激射的寬帶系材料如III組氮化物基激光器還有很大的顯著改善其性能的空間。目前這類器件的性能已經接近或達到商業化器件所要求的指標,預期量子點基的此類材料激光器將很快在市場上出現。量子點基光電子器件的進一步改善主要取決于量子點幾何結構的優化。雖然在生長條件上如襯底溫度、生長元素的分氣壓等的變化能夠在一定程度上控制點的尺寸和密度,自組裝量子點還是典型底表現出在大小、密度及位置上的隨機變化,其中僅僅是密度可以粗糙地控制。自組裝量子點在尺寸上的漲落導致它們的光發射的非均勻展寬,因此減弱了使用零維體系制作器件所期望的優點。由于量子點尺寸的統計漲落和位置的隨機變化,一層含有自組裝量子點材料的光致發光譜典型地很寬。在豎直疊立的多層量子點結構中這種譜展寬效應可以被減弱。如果隔離層足夠薄,豎直疊立的多層量子點可典型地展現出豎直對準排列,這可以有效地改善量子點的均勻性。然而,當隔離層薄的時候,在一列量子點中存在載流子的耦合,這將失去因使用零維系統而帶來的優點。怎樣優化量子點的尺寸和隔離層的厚度以便既能獲得好均勻性的量子點又同時保持載流子能夠限制在量子點的個體中對于獲得器件的良好性能是至關重要的。
很清楚納米科學的首次浪潮發生在過去的十年中。在這段時期,研究者已經證明了納米結構的許多嶄新的性質。學者們更進一步征明可以用“build-down”或者“build-up” 方法來進行納米結構制造。這些成果向我們展示,如果納米結構能夠大量且廉價地被制造出來,我們必將收獲更多的成果。
在未來的十年中,納米科學和技術的第二次浪潮很可能發生。在這個新的時期,科學家和工程師需要征明納米結構的潛能以及期望功能能夠得到兌現。只有獲得在尺寸、成份、位序以及材料純度上良好可控能力并成功地制造出實用器件才能實現人們對納米器件所期望的功能。 因此,納米科學的下次浪潮的關鍵點是納米結構的人為可控性。
III.
納米結構尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮
為了充分發揮量子點的優勢之處,我們必須能夠控制量子點的位置、大小、成份已及密度。其中一個可行的方法是將量子點生長在已經預刻有圖形的襯底上。由于量子點的橫向尺寸要處在10-20納米范圍(或者更小才能避免高激發態子能級效應,如對于GaN材料量子點的橫向尺寸要小于8納米)才能實現室溫工作的光電子器件,在襯底上刻蝕如此小的圖形是一項挑戰性的技術難題。對于單電子晶體管來說,如果它們能在室溫下工作,則要求量子點的直徑要小至1-5納米的范圍。這些微小尺度要求已超過了傳統光刻所能達到的精度極限。有幾項技術可望用于如此的襯底圖形制作。
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電子束光刻通常可以用來制作特征尺度小至50納米的圖形。如果特殊薄膜能夠用作襯底來最小化電子散射問題,那特征尺寸小至2納米的圖形可以制作出來。在電子束光刻中的電子散射因為所謂近鄰干擾效應(proximity effect)而嚴重影響了光刻的極限精度,這個效應造成制備空間上緊鄰的納米結構的困難。這項技術的主要缺點是相當費時。例如,刻寫一張4英寸的硅片需要時間1小時,這不適宜于大規模工業生產。電子束投影系統如SCALPEL (scattering with angular limitation projection electron lithography)正在發展之中以便使這項技術較適于用于規模生產。目前,耗時和近鄰干擾效應這兩個問題還沒有得到解決。
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聚焦離子束光刻是一種機制上類似于電子束光刻的技術。但不同于電子束光刻的是這種技術并不受在光刻膠中的離子散射以及從襯底來的離子背散射影響。它能刻出特征尺寸細到6納米的圖形,但它也是一種耗時的技術,而且高能離子束可能造成襯底損傷。
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掃描微探針術可以用來劃刻或者氧化襯底表面,甚至可以用來操縱單個原子和分子。最常用的方法是基于材料在探針作用下引入的高度局域化增強的氧化機制的。此項技術已經用來刻劃金屬(Ti和Cr)、半導體(Si和GaAs)以及絕緣材料(Si3N4 和silohexanes),還用在LB膜和自聚集分子單膜上。此種方法具有可逆和簡單易行等優點。引入的氧化圖形依賴于實驗條件如掃描速度、樣片偏壓以及環境濕度等。空間分辨率受限于針尖尺寸和形狀(雖然氧化區域典型地小于針尖尺寸)。這項技術已用于制造有序的量子點陣列和單電子晶體管。這項技術的主要缺點是處理速度慢(典型的刻寫速度為1mm/s量級)。然而,最近在原子力顯微術上的技術進展—使用懸臂樑陣列已將掃描速度提高到4mm/s。此項技術的顯著優點是它的杰出的分辨率和能產生任意幾何形狀的圖形能力。但是,是否在刻寫速度上的改善能使它適用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的還有待于觀察。直到目前為止,它是一項能操控單個原子和分子的唯一技術。
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多孔膜作為淀積掩版的技術。多孔膜能用多種光刻術再加腐蝕來制備,它也可以用簡單的陽極氧化方法來制備。鋁膜在酸性腐蝕液中陽極氧化就可以在鋁膜上產生六角密堆的空洞,空洞的尺寸可以控制在5-200 nm范圍。制備多孔膜的其他方法是從納米溝道玻璃膜復制。用這項技術已制造出含有細至40 nm的空洞的鎢、鉬、鉑以及金膜。
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倍塞(diblock)共聚物圖形制作術是一種基于不同聚合物的混合物能夠產生可控及可重復的相分離機制的技術。目前,經過反應離子刻蝕后,在旋轉涂敷的倍塞共聚物層中產生的圖形已被成功地轉移到Si3N4 膜上,圖形中空洞直徑20 nm,空洞之間間距40 nm。在聚苯乙烯基體中的自組織形成的聚異戊二烯(polyisoprene)或聚丁二烯(polybutadiene)球(或者柱體)可以被臭氧去掉或者通過鋨染色而保留下來。在第一種情況,空洞能夠在氮化硅上產生;在第二種情況,島狀結構能夠產生。目前利用倍塞共聚物光刻技術已制造出GaAs納米結構,結構的側向特征尺寸約為23 nm, 密度高達1011 /cm2。
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與倍塞共聚物圖形制作術緊密相關的一項技術是納米球珠光刻術。此項技術的基本思路是將在旋轉涂敷的球珠膜中形成的圖形轉移到襯底上。各種尺寸的聚合物球珠是商業化的產品。然而,要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比較困難的。用球珠單層膜已能制備出特征尺寸約為球珠直徑1/5的三角形圖形。雙層膜納米球珠掩膜版也已被制作出。能夠在金屬、半導體以及絕緣體襯底上使用納米球珠光刻術的能力已得到確認。納米球珠光刻術(納米球珠膜的旋轉涂敷結合反應離子刻蝕)已被用來在一些半導體表面上制造空洞和柱狀體納米結構。
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將圖形從母體版轉移到襯底上的其他光刻技術。幾種所謂“軟光刻“方法, 比如復制鑄模法、微接觸印刷法、溶劑輔助鑄模法以及用硬模版浮雕法等已被探索開發。其中微接觸印刷法已被證明只能用來刻制特征尺寸大于100 nm的圖形。復制鑄模法的可能優點是ellastometric 聚合物可被用來制作成一個戳子,以便可用同一個戳子通過對戳子的機械加壓能夠制作不同側向尺寸的圖形。在溶劑輔助鑄模法和用硬模版浮雕法(或通常稱之為納米壓印術)之間的主要差異是,前者中溶劑被用于軟化聚合物,而后者中軟化聚合物依靠的是溫度變化。溶劑輔助鑄模法的可能優點是不需要加熱。納米壓印術已被證明可用來制作具有容量達400 Gb/in2 的納米激光光盤,在6英寸硅片上刻制亞100 nm分辨的圖形,刻制10 nm X 40 nm面積的長方形,以及在4英寸硅片上進行圖形刻制。除傳統的平面納米壓印光刻法之外,滾軸型納米壓印光刻法也已被提出。在此類技術中溫度被發現是一個關鍵因素。此外,應該選用具有較低的玻璃化轉變溫度的聚合物。為了取得高產,下列因素要解決:
1) 大的戳子尺寸
2) 高圖形密度戳子
3) 低穿刺(low sticking)
4) 壓印溫度和壓力的優化
5) 長戳子壽命。
具有低穿刺率的大尺寸戳子已經被制作出來。已有少量研究工作在試圖優化壓印溫度和壓力,但顯然需要進行更多的研究工作才能得到溫度和壓力的優化參數。高圖形密度戳子的制作依然在發展之中。還沒有足夠量的工作來研究戳子的壽命問題。曾有研究報告報道,覆蓋有超薄的特氟隆類薄膜的模板可以用來進行50次的浮刻而不需要中間清洗。報告指出最大的性能退化來自于嵌在戳子和聚合物之間的灰塵顆粒。如果戳子是從ellastometric 母版制作出來的,抗穿刺層可能需要使用,而且進行大約5次壓印后需要更換。值得關心的其他可能問題包括鑲嵌的灰塵顆引起的戳子損傷或聚合物中圖形損傷,以及連續壓印之間戳子的清洗需要等。盡管進一步的優化和改良是必需的,但此項技術似乎有希望獲得高生產率。壓印過程包括對準、加熱及冷卻循環等,整個過程所需時間大約20分鐘。使用具有較低玻璃化轉換溫度的聚合物可以縮短加熱和冷卻循環所需時間,因此可以縮短整個壓印過程時間。
IV.納米制造所面對的困難和挑戰
上述每一種用于在襯底上圖形刻制的技術都有其優點和缺點。目前,似乎沒有哪個單一種技術可以用來高產量地刻制納米尺度且任意形狀的圖形。我們可以將圖形刻制的全過程分成下列步驟:
1. 在一塊模版上刻寫圖形
2. 在過渡性或者功能性材料上復制模版上的圖形
3. 轉移在過渡性或者功能性材料上復制的圖形。
很顯然第二步是最具挑戰性的一步。先前描述的各項技術,例如電子束光刻或者掃描微探針光刻技術,已經能夠刻寫非常細小的圖形。然而,這些技術都因相當費時而不適于規模生產。納米壓印術則因可作多片并行處理而可能解決規模生產問題。此項技術似乎很有希望,但是在它能被廣泛應用之前現存的嚴重的材料問題必須加以解決。納米球珠和倍塞共聚物光刻術則提供了將第一步和第二步整合的解決方案。在這些技術中,圖形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分來確定。然而,用這兩種光刻術刻寫的納米結構的形狀非常有限。當這些技術被人們看好有很大的希望用來刻寫圖形以便生長出有序的納米量子點陣列時,它們卻完全不適于用來刻制任意形狀和復雜結構的圖形。為了能夠制造出高質量的納米器件,不但必須能夠可靠地將圖形轉移到功能材料上,還必須保證在刻蝕過程中引入最小的損傷。濕法腐蝕技術典型地不產生或者產生最小的損傷,可是濕法腐蝕并不十分適于制備需要陡峭側墻的結構,這是因為在掩模版下一定程度的鉆蝕是不可避免的,而這個鉆蝕決定性地影響微小結構的刻制。另一方面,用干法刻蝕技術,譬如,反應離子刻蝕 (RIE) 或者電子回旋共振(ECR)刻蝕,在優化條件下可以獲得陡峭的側墻。直到今天大多數刻蝕研究都集中于刻蝕速度以及刻蝕出垂直墻的能力,而關于刻蝕引入損傷的研究嚴重不足。已有研究表明,能在表面下100 nm 深處探測到刻蝕引入的損傷。當器件中的個別有源區尺寸小于100 nm時,如此大的損傷是不能接受的。還有就是因為所有的納米結構都有大的表面-體積比,必須盡可能地減少在納米結構表面或者靠近的任何缺陷。
隨著器件持續微型化的趨勢的發展,普通光刻技術的精度將很快達到它的由光的衍射定律以及材料物理性質所確定的基本物理極限。通過采用深紫外光和相移版,以及修正光學近鄰干擾效應等措施,特征尺寸小至80 nm的圖形已能用普通光刻技術制備出。然而不大可能用普通光刻技術再進一步顯著縮小尺寸。采用X光和EUV 的光刻技術仍在研發之中,可是發展這些技術遇到在光刻膠以及模版制備上的諸多困難。目前來看,雖然也有一些具挑戰性的問題需要解決,特別是需要克服電子束散射以及相關聯的近鄰干擾效應問題,但投影式電子束光刻似乎是有希望的一種技術。掃描微探針技術提供了能分辨單個原子或分子的無可匹敵的精度,可是此項技術卻有固有的慢速度,目前還不清楚通過給它加裝陣列懸臂樑能否使它達到可以接受的刻寫速度。利用轉移在自組裝薄膜中形成的圖形的技術,例如倍塞共聚物以及納米球珠刻寫技術則提供了實現成本不是那么昂貴的大面積圖形刻寫的一種可能途徑。然而,在這種方式下形成的圖形僅局限于點狀或者柱狀圖形。對于制造相對簡單的器件而言,此類技術是足夠用的,但并不能解決微電子工業所面對的問題。需要將圖形從一張模版復制到聚合物膜上的各種所謂“軟光刻“方法提供了一種并行刻寫的技術途徑。模版可以用其他慢寫技術來刻制,然后在模版上的圖形可以通過要么熱輔助要么溶液輔助的壓印法來復制。同一塊模版可以用來刻寫多塊襯底, 而且不像那些依賴化學自組裝圖形形成機制的方法, 它可以用來刻制任意形狀的圖形。然而,要想獲得高生產率,某些技術問題如穿刺及因灰塵導致的損傷等問題需要加以解決。對一個理想的納米刻寫技術而言,它的運行和維修成本應該低,它應具備可靠地制備尺寸小但密度高的納米結構的能力,還應有在非平面上刻制圖形的能力以及制備三維結構的功能。此外,它也應能夠做高速并行操作,而且引入的缺陷密度要低。然而時至今日,仍然沒有任何一項能制作亞100 nm圖形的單項技術能同時滿足上述所有條件。現在還難說是否上述技術中的一種或者它們的某種組合會取代傳統的光刻技術。究竟是現有刻寫技術的組合還是一種全新的技術會成為最終的納米刻寫技術還有待于觀察。
另一項挑戰是,為了更新我們關于納米結構的認識和知識,有必要改善現有的表征技術或者發展一種新技術能夠用來表征單個納米尺度物體。由于自組裝量子點在尺寸上的自然漲落,可信地表征單個納米結構的能力對于研究這些結構的物理性質是絕對至關重要的。目前表征單個納米結構的能力非常有限。譬如,沒有一種結構表征工具能夠用來確定一個納米結構的表面結構到0.1 à的精度或者更佳。透射電子顯微術(TEM)能夠用來研究一個晶體結構的內部情況,但是它不能提供有關表面以及靠近表面的原子排列情況的信息。掃描隧道顯微術(STM)和原子力顯微術(AFM)能夠給出表面某區域的形貌,但它們并不能提供定量結構信息好到能仔細理解表面性質所要求的精度。當近場光學方法能夠給出局部區域光譜信息時,它們能給出的關于局部雜質濃度的信息則很有限。除非目前用來表征表面和體材料的技術能夠擴展到能夠用來研究單個納米體的表面和內部情況,否則能夠得到的有關納米結構的所有重要結構和組份的定量信息非常有限。
V. 展望
說到我國納米科技的發展歷程,一定要提到張立德。
張立德,中國科學院合肥物質科學研究院固體物理所學位委員會主任,資深研究員,1996年6月至2005年1月間,先后擔任國家攀登計劃預選項目“納米材料科學”和國家g73項目“納米材料和納米結構”首席科學家。
叩開納米科技的神秘之門
在阿拉伯的神話故事中,有個藏滿寶藏的山洞,阿里巴巴只要念動“芝麻開門”的咒語,洞門便應聲而開。在當今時代,納米科技領域就是一個既現實又神秘的藏寶所在。不過,打開這個寶藏之門靠的不是什么咒語,而是全憑刻苦的科學實踐。張立德等一批科學家,就是通過多年刻苦的科學實踐,叩開了我國納米科技的神秘之門。
1987年,張立德率先在國內開展納米材料研究。二十多年來,他帶領他的團隊圍繞國際上共同關注的納米科技領域的關鍵問題,進行了深入系統的研究,取得了在國內外頗有影響的成果。
在納米材料可控合成的原理和生長規律的研究方面,他們獲得了重要發現,取得了創新性成果,為此獲得了2008年美國湯姆森路透集團首次在中國頒發的“科學前沿卓越研究獎”。張立德在單晶納米線有序陣列制備的原理和方法的研究上所取得的成果,同樣受到了國際上的關注。2006年,世界科學出版社邀請他撰寫一部英文專著《ControlIedGrowth of NanomateriaIs》。《JournalOf Nanoscience and Nanotechnology(JNN)》主編來函說:“基于您在這一領域做的開拓性工作邀請您撰寫綜述論文。”張立德在文中系統總結了半導體納米線有序陣列制備科學和技術取得的最新進展,全文五十多頁,于2008年1月在該雜志的Special Issue上發表。他的異質納米結構的構筑和性能優化研究工作更被包括諾貝爾獎獲得者在內的近千名作者引用了幾千次,并獲得了國家自然科學二等獎,安徽省自然科學一等獎,還獲得發明專利十多項。
領跑國內納米技術產業化
20世紀90年代中期,張立德清醒地認識到納米材料只有在應用中才能充分體現其價值,納米材料制備技術由實驗室轉移到企業勢在必行。他分析了技術轉移工程中的3個瓶頸問題:一是降低納米材料成本,二是發展規模生產納米材料的分散技術,凸顯納米效應:三是發展納米材料應用技術,促進產品的性能升級。1995年,他率先在報刊上撰文呼吁加速納米材料產業化進程,指出納米材料產業潛藏商機。與此同時,他在中國科學院固體物理研究所創建了納米材料應用研發中心,結合企業的需求,著手解決納米材料技術領域的3個關鍵問題,在納米粉體制備技術方面獲得了十多項發明專利,并與企業家合作,使4項發明專利成功地實施了技術轉移,實現了規模化生產。
關鍵詞 納米科技;納米地球化學;納米礦物學;納米礦床學
中圖分類號TB383 文獻標識碼A 文章編號 1674-6708(2010)31-0083-02
1 概述
納米科學技術(nano scale science and technology)作為新興的學科[1],在人類社會進入世紀之交的關鍵轉變年代,在世界范圍興起,發展迅速,前景誘人,國際競爭已經開始。人類對自然世界的認識始于宏觀物體,又逐漸認識到原子,分子等微觀粒子,然而對納米微粒卻缺乏深入的研究[2]。原子是自然界的基本組成單元,原子的不同排列方式使自然界物種豐富多樣化。1959年,著名的物理學家諾貝爾物理學獎得主查德?費曼說:“如果有一天可以按人的意志安排一個原子,將會產生怎樣的奇跡。”納米科技則使人們能夠直接利用原子、分子制備出包含原子的納米微粒,并把它作為基本構成單元,適當排列成一維的量子線,二維的量子面,三維的納米固體。納米材料有一般固體都不具備的優良特性,所以有著廣闊的應用前景。錢學森指出:“納米左右和納米以下的結構將是下一階段科技發展的重點,會是一次技術革命,從而將引起21世紀又一次產業革命。” [3]
1.1 基本概念
納米(Nanometer)又稱毫微米,是一種長度單位。1納米等于10-9m(十億分之一米)。上田良二教授于1984年從測試的角度給納米微粒下了一個定義:用電子顯微鏡(TEM)能看到的微粒稱為納米微粒[4]。納米技術是1974年在東京由日本精密工程學會(JSPE)和國際生產工程研究學會(CIRP)聯合主持的會議上由日本東京科學大學機械工程教授谷口紀男提出的[5]。納米科技(Nanost)是一門在0.1nm~100nm范圍內對物質和生命進行研究應用的科學。這是一種介觀區域(宏觀和微觀之間的連接區域)進行開發研究的新技術。它使人類認識和改造物質世界的手段和能力延伸到分子和原子。納米科技涉及到物理學、數學、化學、生物學、機械學、信息科學、材料科學、微電子學等眾多學科以及計算機技術,電真空技術,掃描隧道顯微鏡及加工技術,等離子體技術和核分析等各種技術領域,是一門綜合性的新興科學技術。
1.2 納米科技的發展歷史
納米科技是20世紀科技領域重要突破它的發展經歷了孕育萌芽階段,探索研究階段和應用開發階段3個時期。
1)孕育萌芽階段。費曼設想在原子和分子水平上操縱和控制物質。1860年,膠體化學誕生之日,對粒徑約(1~100)nm的膠體粒子開始研究,但由于受研究手段限制,發展緩慢;
2)探索研究階段。30年后,1990年7月,第一屆國際納米科學技術會議在美國巴爾的摩召開,同年《納米生物學》和《納米科技》專業刊物相繼問世。這標志著一門嶄新的科學技術-納米科學技術,在經過30年的曲折道路,終于誕生了。費曼的美妙設想成為現實了[6];
(3)應用階段。1993年,開始進入蓬勃的發展時期,20世紀末獲得許多成果,達到預期目標可能還要經歷10~20年的努力。
1.3 納米固體的基本特征
納米固體的重要特征,決定了納米科技具有劃時代意義。這些特性有如下4個方面[6] :
1)表面與界面效應。納米微粒尺寸小,表面積大,所以位于表面的原子比例相對增多。尺寸與表面原子數的關系見表1。當物質粒徑小于10nm,將迅速增加表面原子的比例,當粒徑降到1nm時,原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。由于表面原子數增多,使得這些原子易與其它原子相結合而穩定,具有很高化學活性,表面吸附能力強,擴散系數增大,塑性和韌性都大大提高;
表1納米微粒尺寸與表面原子數的關系
2)小尺寸效應。當納米微粒的尺寸與光波的波長相當或更小時,周期性的邊界條件將被破壞,電,光,磁,聲,熱力學等特征均會出現小尺寸效應;
3)宏觀量子隧道效應。微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。宏觀量子隧道效應的研究對基礎研究及應用都有重要的意義;
4)量子尺寸效應。量子尺寸效應是指當粒子尺寸下降到最低值時,費米能級附近的電子能級變為離散能級的現象。而當顆粒中所含原子數隨著尺寸減小而降低時,費米能級附近的電子能級將由準連續態分裂為分立能級。當能級間距大于靜磁能,磁能,熱能,靜電能,超導態或光子能量的凝聚能時,就導致納米微粒磁,熱,聲,光,電以及超導電性與宏觀特征顯著不同,稱為“量子尺寸效應”。例如導電的金屬在超細微粒時可以是絕緣的。
表面界面效應,小尺寸效應,宏觀量子隧道效應和量子尺寸效應是納米微粒與納米固體的基本特征,它使納米微粒和納米固體呈現出許多不同的物化性質。
2 納米科學研究的分析手段
具有原子分辨率的掃描隧道顯微鏡(STM),高分辨透射電鏡(HRTEM),和原子力顯微鏡(AFM)等手段[7-9]能直接觀察出納米固體,納米微粒,和納米結構特征。
1)掃描隧道顯微鏡(STM)
掃描隧道顯微鏡(STM)具有原子級的空間分辨率。主要描繪表面三維的原子結構圖。主要用于導電納米礦物原子級的空間分辨率研究 ,如金屬硫化物研究。
2)高分辯透射電鏡(HRTEM)
高分辯透射電鏡(HRTEM)空間分辨率可達0.1nm~0.2nm。主要用于各種礦物納米級的成分,形貌,結構的綜合研究。如金屬硫化物,硅酸鹽礦物,礦物中的出溶物以及膠體礦物研究。
3)原子力顯微鏡(AFM)
以掃描隧道顯微鏡(STM)為基礎發展起來的原子力顯微鏡(AFM)
能探測針尖和樣品之間的相互作用力,達到納米級的空間分辨率。為了獲得絕緣材料原子圖像,又出現了原子力顯微鏡。AFM主要是用于非導電納米礦物原子級的空間分辨率研究。如硅酸鹽礦物,膠體礦物等研究。在納米材料方面主要是觀察納米材料物質等在礦物物質表面的吸附和沉積,以及天然納米微粒形狀。
3 納米科技理論在地學上的應用
納米科技與地學的結合形成了以下3種學科納米地球化學,納米礦床學和納米礦物學。
3.1納米地球化學
納米地球化學就是研究地球中納米微粒分布,分配,集中,分散,遷移規律,以及由納米微粒的分布及組合特征反映斷裂活動,探測石油,天然氣,金屬礦床等。納米物質使元素具有新的地球化學活性和新的成巖成礦模式:傳統觀念認為,溫度越高,化學活性越大,元素的遷移能力越強,反之活性就越小,越不容易遷移。為此,作為化學性質很不活潑的金,在較低溫度下,理應活性很小,溶解度偏低,很難遷移成礦。事實上卻與納米金的地球化學行為相矛盾。但如果從納米科技理論的角度考慮,就不難理解了。納米科技理論認為,當物質的粒度達到納米級時,由于顆粒極其細小,表面積很大,例如SiO2,其粒徑從36nm減少到7nm時,其比表面積由75增加到360m2/g[10]。巨大的表面積使大量的原子處在表面,使元素的化學反應速度和擴散速度增加很多,吸附能力增強,熔點變低,物化性質發生改變。成巖成礦溫度低,因而使元素具有低溫活性。粒度越小,活性越大。這使納米級的物質具有成分相同的可見顆粒所沒有的特性。產生新的地球化學活性和新的成巖成礦模式。對稀有元素,活性性質不活潑的元素,分散元素和在水中溶解度極低的元素,在低溫條件下成巖成礦作用有了不同的解釋思路。
3.2 納米礦床學
相同成分的納米微粒不同的物化性特性已使地質學家對礦床學理論中有關礦質運移,富集過程有了新的認識。傳統理論認為,礦物質的運移以溫差,壓力差或濃度差為前提條件,而對礦物質的運移和富集又限定其必須有一定的礦化劑為載體,而未意識到同種物質如果其粒度不同則其物化性質的差別非常巨大。傳統成礦理論一直認為金礦的形成是由于其離子與一定絡合劑結合,在一定的溫度條件下遷移到一定部位,經過各種化學反應生成自然金而聚集成礦。納米科學技術理論認為:源巖中的原子態金只要達到納米級,其本身首先就由于極大的自擴散系數和吸附性而擴散,遷移合富集成礦。目前為止,地學界一直對砂金為何能在低溫條件下甚至使常溫態下能夠形成“狗頭金”的事實沒有定論,現在看來,很有可能是納米級的金自身擴散,遷移,吸附的結果。這種聚集成礦作用,在內生金屬成礦作用過程中可能也同樣起著不可低估的作用[11]。
3.3 納米礦物學
目前,由于科技的限制,人類對礦物學的認識,往往注重宏觀礦物單體,聚合體的形態及有關特性,注重微觀礦物成分及原子排列的情況,而對納米礦物微粒,納米礦物結構缺乏深入細致的研究。在傳統礦物學研究中,把礦物看成理想的晶體點陣,但在納米礦物學中則著重研究納米礦物微粒和礦物結構特征以及與此有關的巖石學,礦床學,構造地質學,地球化學等地質學科。
所謂的納米礦物就是指晶體粒度細小至納米量級的礦物顆粒。往往是以集合體形式結合一起[12]。彭同紅、萬樸等人運用掃描電鏡發現以下幾種非金屬礦晶體,具有納米尺寸的結構:
1)沸石, 其內通道直徑為13nm~113nm;
2)條紋長石、月光石、日光石,其晶間距為2nm;
3)膨潤土、高嶺土、海泡石,其層間距離為2nm等;
4)鱗片石墨經高溫膨化后形成蠕蟲石墨,形成網狀結構,其孔徑直徑為10 nm~100nm[13]。
目前,已發現的納米礦物資源主要分布在大洋底部及陸地。例如:海洋中的“黑煙囪”和陸地上的納米礦物有氧化物和硅酸鹽等。但受限于開采技術,目前僅其中層狀結構的黏土礦物并已初步進行開發利用。納米物質的巨大的比表面積、特殊的界面效應、臨界尺寸效應及高能量狀態賦其不同于普通物質的特性。例如, 普通金的沸點為2 966℃,而納米相金則在700℃~800℃條件下熔解、氣化[12]。其它納米相金屬也具有此特性。因而納米級礦物開發利用有著廣闊的應用前景。
4 結論
納米科技的研究是國際當前的研究熱點,它使人類在改造自然方面進入了一個新層次,即從微米級層次深入到納米級層次。也使地質學科學家的認識改造自然界進入一個新層次。HRTEM,STM,AFM等測試方法的在納米礦物學中的研究運用,一些新概念、新理論、新方法隨之孕育而生,使21世紀礦物學的研究將上一個新臺階,這將促進地質科學飛速發展。
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【關鍵詞】納米技術 應用 材料
納米技術屬于高科技范疇,其已經成為國家發展前景十分優越的科學技術之一,當前納米技術已經廣泛涉及到國內很多行業,其中包含化工行業、材料行業、醫藥行業和食品行業等。納米技術主要包含納米的物理、化學、材料、生物、電子等科學,它們彼此雖然是獨立的科學,但是彼此又有著聯系。當前,納米的每個領域都取得了很好的研究成果,納米技術不斷創新、進步。
1 我國納米技術發展現狀
中國是世界上首先開始研究納米技術的國家之一。在二十世紀八十年代的中期,我國政府就開始對納米材料的研究以及設備加大了投入,當前我國的納米技術基礎研究在世界范圍內都占據領先地位。1982年研究出的掃描隧道顯微鏡以及1986年研究出的原子力顯微鏡是納米測量表征上的一個重要標桿,代表著納米技術已經從原本的理論時期,進入到了實踐研究時期。納米技術是一個有著很強的綜合性學科,研究的內涵包含了目前科技發展中的各個領域。納米科學和納米技術主要包含:納米體系物理學、化學、材料學、生物學、電子學、加工學、力學等。這七個相對獨立又彼此關聯的學科與納米材料、納米器械、納米尺度的檢測和表征這三個研究方面。納米材料的制備與研究是整個納米科技的基礎。在這之中,納米物理學與納米化學是納米技術的理論基礎,而納米電子學是納米技術最主要研究內容。
2 當前納米技術的應用
2.1 食品方面的應用
納米技術在食品科學的方面已經得到較為廣泛的應用,對于納米技術的研究能夠對食品的品質、營養與安全性等層面進行改善,避免原材料的過度消耗,促進食品科學發展的科學性UI高效性。 近幾年,城市中人們的生活節奏不斷加快,導致亞健康人群的數量不斷提升,因此,人們愈加青睞功能食品。經過研究表明,功能食品功能成分的穩定程度、存在方式和使用方式等對其食品的效果有著很大影響,盡管功能成分能夠加入到食品當中,但因為它的水溶性差、對環境較敏感等因素嚴重造成了功能食品的顏色和氣味等,很多功能食品不容易吸收,補充營養的效果較差。日本首先把納米技術應用于功能食品中,并且使用這一技術將功能食品中的β-聚糖改變成200nm以下的小顆粒,在卵磷脂穩定技術的支撐下,完成吸收。類胡蘿卜素是一種和水不相溶的物質,經過納米技術能夠將其納米化,能夠明顯的提升類胡蘿卜素的水溶性,所以可以保證食品的穩定性和顏色的鮮艷,讓它更容易被人消化和吸收。隨后研究者將納米胡蘿卜素應用在檸檬水生產和黃油生產中,經濟效益得到很大提高。
2.2 通信技術的應用
現代社會是網絡信息社會,通信技術在我們的日常生活中有著非常重要的作用。納米技術在通信技術中的應用給這一技術的發展起到了很大的影響。納米材料也給光纜提供了新的發展空間。近年來,很多廠家已經著手對納米光纖維涂料、納米光纖油膏、納米護套用聚乙烯(PE)及光纖護套管用納米PBT等材料進行開發。使用納米材料的光纜,能夠讓其具有很多的優點,例如提升光纜的對抗機械沖擊能力、防水、防氣味等,同時還可以讓光纜的使用時間得到延伸,提升了網絡的安全性。同時,在網絡通信的加密上也可以運用納米技術來制造量子點激光器。當前,很多金融部門以及政府部門都使用了這一技術,保證了信息在傳輸過程中的安全問題。
2.3 醫學、藥物中的應用
納米技術在醫學以及藥物中的應用早就已經開始,目前人們已經能夠把健康檢測設備佩戴在身上,這樣就能更好的了解自己的身體情況。假如能夠進一步把這種技術縮小,這樣使用納米技術就能夠將微型傳感器放進人們的身體當中,了解更具體的信息,這樣對于醫生的治療有著很大的便利。另外,納米技術能夠在檢測人們身體的炎癥、術后恢復等情況,納米技術在醫學與藥物當中的應用有著很好的發展前景。
2.4 化學方面的應用
使用納米金屬顆粒粉體當做催化劑,能夠讓化學的反應更加快速,有效地讓化工合成的效率得到提升。假如在金屬材料中假如納米成為,它會變得更加堅硬,比一般金屬的強度增加十幾倍,同時還能夠像橡膠一樣具有彈性。使用納米材料制造來建造汽車、飛機等,不光能讓重量減少,還能在很大程度上提高其性能。
3 納米技術應用的發展趨勢
3.1 大數據傳感器
傳感器的使用能夠給我們帶來以前沒有的大量信息數據,所以要對其進行處理,對于改變交通擁堵以及安全事故十分有效,同時,能夠把數據給警方使用,減少犯罪情況出現。納米技術在這一方面能夠創造出一種超密集的記憶體,來儲存大量的數據,另外,能夠推動快速的運算法則的發展,讓這些數據更加安全、有效。
3.2 應對全球變暖
目前,電動汽車與太陽能發電已經成為研究的重點,節能減排、低碳環保是重要的戰略規劃。納米技術在這一方面也具有很大的作用。在電動機器與太陽能發電中都能夠使用納米紋理以及納米材料,把平面變成更大面積的三維立體表面,進而儲存與形成更多的能量,提升設備的運用效率。
4 結論
綜上所述,納米技術在目前已經得到了廣泛的應用,并且取得了很大的效果,并且有著很大的發展空間。希望通過筆者的分析,讓更多人了解到納米技術的重要作用,相信在廣大學者的共同努力之下,能夠不斷提升納米技術在的應用價值。
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21世紀是知識經濟科技新時代,高新技術是又“高”又“新”,其科學原理似乎非常深奧,而信息技術、生物技術更是日新月異,不斷給人驚奇。其實,高新技術離我們并不遙遠,已經深入滲透到社會生活的各個領域,正從形式到觀念上改變著我們日常生活的衣食住行、生老病死等方方面面。
納米,如今大家已不陌生,在家電、醫藥、美容等廣告中,經常見到應用“納米材料”防腐、防霉、保鮮、抗污染、高滲透、高效、高強等諸多美譽。但是,很多人對這具有“神功奇效”的納米材料、納米技術,還是有點說不清楚、講不明白。
納米本意是一長度單位,表示十億分之一米(10-9米),相當于三四個原子的寬度,用“nm”來表示。一根直徑0.1毫米的頭發,用納米來量度就是10萬納米(l000 000nm)。這樣的尺寸度量單位,顯然在我們的日常生活中是難以應用的,沒有什么實用意義。如果你要買2米衣料,對售貨員說扯20億納米……人家一定認為你“有病”。但是,在化學、物理學和材料科學上,納米意義重大。研究決定物質性能的物質結構時,在原子、分子范疇,就用得上納米。因為,大部分的原子、分子只有幾納米到幾百納米大小。
當我們把物質越磨越細后,物質開始表現出一些新的性能。如一般的鋁粉是燒不起來的,而超細的鋁粉,可以成為“固體燃料”;咖啡磨細到一定程度后,可以完全“溶于水”而不再有渣。從科學上講,這些新的性能與原來的性能是有聯系的,只是原來沒有充分顯示出來。鋁本來就是容易氧化的物質,但形成的三氧化二鋁薄膜會保護鋁不再氧化,所以氧化反應不會連續而很劇烈。但超細鋁粉表面積大,同時反應就會形成高溫積聚,高溫又破壞了氧化層使反應連續下去,形成劇烈的放熱氧化反應。劇烈的氧化反應就是燃燒,可以用來熔化金屬進行焊接,也可以用作火箭的固體燃料。而咖啡磨細后,可以在水中懸浮不沉下去,就沒有“渣”了。國外的“速溶咖啡”用中國云南、海南的咖啡豆做原料,靠著“磨細”的技術大大賺錢。而我們為什么磨不細呢?原來靠機械物理方法磨到一定細度后,很難再細下去了,這當中涉及很多物理、化學原因。
長期以來,把物質分離成超細顆粒的努力,一直沒有重大突破。直到20世紀80年代,科學家利用氣相沉淀等物理、化學方法,終于制取成功為數不多的l~l00nm大小的“納米級”顆粒材料。就是這為數不多的納米材料。使我們真正開始著研究“分子尺寸”的物質,并掀起了席卷天下的“納米熱潮”。研究發現,納米材料的性能大大不同于原來的物質,如本來化學性“穩定”的,變成非常“活潑”;本來“絕緣”不導電的,變成“導體”或“半導體”;本來強度不大、硬度不高,變得堅韌無比,硬度甚至超過金剛鉆;納米“金屬”材料居然可以燃燒、爆炸……同樣的材料變為“納米材料”后,似乎有了新的物理、化學性能,這確實令人大吃一驚。
但是,納米材料的制取并非想象中那么容易。一般的機械粉碎、研磨根本得不到“納米級”超細微顆粒,必須通過有針對性的、特殊的高技術物理、化學設施,才能制取“納米材料”。目前,納米材料還沒有成熟的規模生產手段,不同材料的納米級超微粒的制取仍是一道難題。目前的納米材料制造成本相當高,用“一克千金”形容并不夸張。而要進一步推動納米科學和納米技術的研發深化,必須有充足的納米材料做基礎。所以,世界各國都把“高效制取納米材料”作為納米科技研發的重要先導基礎項目。
納米材料在陶瓷材料、生物工程、微電子技術、化工、醫藥等方面的研究開發,最近已有了可喜的進展。不同的納米材料,確實有許多意想不到的“神奇”性能。