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玄武巖纖維屬于高科技纖維,其應用領域廣泛。文章闡述了玄武巖纖維國內外研究的最新進展,討論了玄武巖纖維的性能以及我國玄武巖纖維生產技術存在的一些主要問題。文章還重點介紹了玄武巖纖維的產品及其應用。
關鍵詞:玄武巖纖維;進展;性能;產品;應用
玄武巖纖維是玄武巖石料經過1450℃~1500℃熔融后,再通過鉑銠合金拉絲漏板高速拉制而成的連續纖維。作為礦產資源中的一種,玄武巖礦石資源比較豐富,價格低廉,熔化后不需要經過凈化過濾即可制成纖維。玄武巖纖維和玻璃纖維相似,其性能介于高強度S玻璃纖維和無堿E玻璃纖維之間,純天然玄武巖纖維的顏色一般為褐色,有些似金色[1]。玄武巖纖維的耐溫范圍比較寬泛,可以應用在-260℃~+800℃的條件中,而玻璃纖維的適用溫度僅在-60℃~+450℃之間,其耐堿性能和耐酸性能都要優于普通的玻璃纖維,抗氧化耐水解性能也比玻璃纖維要好得多,彈性模量是玻璃纖維的1.3倍左右,可以達到100GPa,而玻璃纖維只有70GPa~80GPa,抗拉強度甚至可以達到4000MPa以上[2]。據專家預測,玄武巖纖維制造業將成為迅速崛起的新興材料產業之一[3]。因此,對玄武巖纖維的開發與研究具有顯著的經濟效益和良好的社會效益。
1玄武巖纖維研究的國內外最新進展
近年來,國內外研究者開始從事玄武巖纖維的研究并取得了一定的進展。我國對于玄武巖纖維的研究還處于起步階段,俄羅斯與烏克蘭在該研究領域代表著世界先進水平,他們主要采用鉑金管分流器,加熱式管狀流液洞,同時使用中心取液法,配合較小的漏板、很短的漏嘴和熱風式絲根冷卻器等一系列專有技術和技術訣竅,使玄武巖纖維產品穩定,并運用上述技術開發了上百種玄武巖纖維產品[4]。近幾年來,日本、德國等國都加強了對玄武巖纖維的研究開發,并取得了一系列新的研究成果。我國在上世紀90年代中期,南京玻璃纖維研究設計院開始對玄武巖纖維進行研究。其中,劉柏森、斯維特蘭娜、何建生等[5]針對玄武巖熔體透熱性低、易結晶、拉絲黏度高等特性,研究了一種生產連續玄武巖纖維的池窯,主要是在玻璃纖維池窯的基礎上,通過在熔化池與作業區之間增加分隔墻、上升通道、熱屏、薄層熔融體溢流帶和溜槽等部分,保證了流入拉絲作業漏板的熔融體的質量和參數的穩定;王嵐和李振偉[6]針對玄武巖熔點高、熔融體易結晶、漫流等問題,對普通玻璃纖維用鉑金漏板中漏嘴進行改進,制成了玄武巖纖維用的鉑金漏板,此種漏板中漏嘴出口與入口的直徑比為1:1.05~1.3,高度為2mm~7mm,壁厚為0.2mm~0.7mm,這樣的漏板有效地解決了料液在漏板上的析晶、漫流等問題,降低了拉絲工作的勞動強度,并提高了產品成品率;奧斯諾斯?謝爾蓋?彼得洛維奇、李中郢[7]通過研究玄武巖礦石的熔融體制取短纖維的工藝和設備,給出了礦石的熔融溫度范圍、拉絲的溫度范圍、噴吹短纖維的噴吹壓力值和噴吹氣流速度的范圍,明確了玄武巖短纖維生產設備的構成;閆全英、胡琳娜、談和平等[8、9]也對玄武巖成型工藝中粘流性、高溫黏度、析晶性能等在理論上做了大量的研究。據了解,2000年日本豐田公司在烏克蘭投資,依靠烏克蘭技術,建成工業化生產玄武巖纖維基地,開始玄武巖纖維制造業為民品服務。2001年我國哈爾濱工業大學組建了專門的研究隊伍致力于玄武巖纖維制備技術的研發。2002年,連續玄武巖纖維被列為我國863高科技項目(2002AA334110)。2003 年該計劃成果與浙江民營企業對接克服了氧化還原不好等技術難題,現已掌握了玄武巖纖維生產所有工藝技術,并于2004年開始在上海實現產業化,目前技術已經達到國內領先水平,部分技術達到國際先進水平和領先水平。從而為今后大規模穩定生產玄武巖纖維奠定了基礎。
2玄武巖纖維的主要成分
在原料的選擇上,玄武巖纖維要求玄武巖熔化溫度、成形溫度、析晶上限溫度必須在一定可控制范圍之內,這就需要對玄武巖礦物進行篩選。用于制造纖維的玄武巖要求SiO2含量高于50%,Al2O3含量在18%左右,這種成分賦予玄武巖熔體高黏度的特性。此外,由于高含量的鐵使熔體呈黑棕色,透熱性只為普通淺色玻璃透熱性的20%,制造玄武巖纖維的玄武巖成分中要求FeO和Fe2O3含量高達9%~14%。為了提高玄武巖纖維防水性能和耐腐蝕性能,還要求成分中含有一定量的 K2O、MgO和TiO2,拉制優良的纖維所需的玄武巖的成分見表1。隨著現代表征技術的進步,玄武巖纖維的結構日益清晰。目前,業內人士普遍認為:玄武巖纖維內部為非晶態物質,具有遠程無序、近程有序的結構特征,主要由[SiO4]四面體形成骨架結構,四面體的兩個頂點互相連接成[SiO3]n鏈,鋁原子可以取代硅氧四面體中的硅,也可以以八面體的形式存在于硅氧四面體的空隙中,鏈的側方由鈣、鎂、鐵、鉀、鈉、鈦等金屬陽離子進行連接。處于玄武巖纖維表面的金屬離子因配位數不能滿足而從空氣和水中締合質子或羥基,導致表面羥基化[10]。
3玄武巖纖維的性能
3.1優異的力學性能
玄武巖纖維具有較高的拉伸強度和彈性模量,玄武巖纖維在70℃水作用下,其強度可保持1200h,而一般玻璃纖維不超過200h就失強;在100℃~250℃溫度下的拉伸強度可提高30%,而一般玻璃纖維卻下降23%。玄武巖纖維的拉伸強度是普通鋼材的10~15倍,是E玻璃纖維的1.4~1.5倍。加拿大Albarrie公司研制出的玄武巖纖維拉伸強度甚至達到4840 MPa,其力學性能見表2[11]。
3.2突出的耐高溫性和低溫熱穩定性
玄武巖纖維的耐熱性和耐高溫的石英玻璃纖維接近。在400℃條件下,其斷裂強度仍保持在85%左右;在300℃的條件下,其抗拉強度能保持80%以上[12]。這說明連續玄武巖纖維有優良的耐溫特性,與碳纖維相比其耐熱氧化性能更加突出,可以作為耐高溫材料使用[13]。在長期處于低溫-196℃液氮介質作用后,其強度不發生變化,足以說明它是有效的低溫絕熱材料。
3.3高的聲絕緣特性
玄武巖纖維隔音效果好,可用作隔音材料,其聲絕緣性見表3。
3.4高的耐腐蝕性與化學穩定性
玄武巖纖維在酸、堿溶液中,具有極高的化學穩定性。該性質決定了玄武巖纖維能夠廣泛應用于處于高濕度、酸、堿、鹽類介質作用的建筑結構。
3.5良好的耐水性
玄武巖細纖維的耐水性遠遠好于玻璃纖維,吸濕率在0.2%~0.3%之間,而且其吸收能力不隨時間變化,這就保證了它在使用過程中的熱穩定性、使用周期性長和環境協調性好。
3.6高電絕緣性能和介電性能
玄武巖連續纖維具有良好的電絕緣性能和介電性能,其體積電阻率和表面電阻率比E玻纖還要高一個數量級,玄武巖中含有質量分數不到20%的導電氧化物,經過用專門浸潤劑處理的玄武巖纖維的介質損失角正切比玻璃纖維低50%,可廣泛用于電子工業制作印制電路板。
3.7良好的兼容性
玄武巖纖維可以用于制作性能良好的玄武巖塑料制品。玄武巖纖維可以替代玻璃纖維用于路面工程的土工格柵。玄武巖纖維具有比玻璃纖維更好的性能,可更有效地防止道路反射裂縫、龜裂等質量通病。
3.8防電磁輻射的特性
玄武巖纖維鍍鎳后的復合材料可以用于防電磁輻射[14]。依據成分的不同,這些材料反射電磁輻射或吸收電磁輻射。如果在建筑物的墻體中,增加一層玄武巖纖維布,則能對各種電磁波起到良好的屏蔽作用。
4玄武巖纖維的產品及其應用
玄武巖纖維制品是玄武巖纖維應用的一個主要方面,僅從民用的角度觀察,玄武巖纖維可以通過不同材料結合、通過不同設計方法得到品種繁多制品。根據玻璃鋼產業的統計,玄武巖纖維可以按照相應的方式得到類似的制品[15、16]。
(1)玄武巖纖維無捻粗紗
用多股平行原絲或單股平行原絲不加捻狀態下并合而成的集束體。應用領域:纏繞各種耐高溫、耐超低溫、耐化學腐蝕、耐高壓管道、儲罐、氣瓶,編織各種方格布、土工布用作建筑的修補和加固,耐高溫的SMC、BMC、DMC短切纖維與塑料復合做增強材料,還用作防彈防護材料。
(2)玄武巖纖維紡織紗
由多根連續玄武巖纖維原絲經一次加捻而成的紗線。大體可以分為織造用紗和其他工業用紗[17]。應用領域:織造耐酸堿、耐高溫的布和帶,針刺氈用基布,電絕緣板用基布,電絕緣用紗,縫紉線,簾子線,高檔的耐高溫耐化學性織物。
(3)玄武巖纖維布
采用玄武巖纖維細紗(單絲直徑一般小于9微米)加工而成的紡織布。產品應用:覆銅板基布,針刺氈基布,防火布基布,防輻射材料基布,建筑工程修補加固的基布,尤其適用于軍隊防毒、防輻射、防火、防化學腐蝕和屏蔽性強的裝備和設施的篷布。
(4)玄武巖纖維防火布
用 GBF的7~9微米連續玄武巖纖維細紗編織而成的,其中有平紋布、緞紋布等,經耐高溫、無毒害的涂層處理。產品應用:適于造船業、大型鋼結構和電力維修的現場焊接、氣割的防護用品紡織、化工、冶金、劇院、軍工等通風防火和防護用品,消防頭盔、護頸織物,玄武巖纖維防火布為不燃材料,在1000℃火焰作用下,不變形、不爆炸、耐火在一個小時以上。可在潮濕、蒸汽、煙霧、含化學氣體的環境下起到防護作用。還適用于避火消防服、隔火簾、防火毯、防火包、電焊、防火布圍墻等。
(5)玄武巖纖維土工布
以耐酸強的玄武巖纖維為原料,編織成格柵布,在經過瀝青處理后烘干成型。玄武巖纖維混凝土在常溫下彈性模量與瀝青混凝土模量比高達24:1,具有很高的抗變形能力,斷裂延伸率在3.4%左右。產品應用:是增強砂漿混凝土防滲抗裂的優良建筑材料,與瀝青混合攪拌用于路面施工[18]。
(6)玄武巖纖維短切紗
用連續玄武巖纖維原絲短切而成的產品。一般其上涂有硅烷偶聯劑。所以玄武巖纖維短切紗是增強熱塑性樹脂首選材料,同時還是用于砂漿/混凝土和瀝青/混凝土最佳的防滲抗裂增強材料[19]。產品應用:適用于增強熱塑性樹脂,是制造SMC、BMC、DMC的優質材料;由于具有良好的性價比,特別適合與樹脂復合用做汽車、火車、艦船殼體的增強材料;用于水電站大壩的防滲抗裂抗壓和延長道路路面使用壽命的增強材料;還可用于熱電廠的冷凝塔、核電廠的蒸汽水泥管道;用于耐高溫針刺氈、汽車吸音片、熱軋鋼材、鋁管等。
(7)玄武巖纖維針刺氈
由單纖維無序交錯穿插,形成無定向三維微孔結構。產品應用:高級空氣過濾材料,電子行業的過濾、吸音、隔熱、防振材料,化工、有毒有害氣體、煙塵過濾材料,汽車、輪船艦艇的隔熱、保溫、消音材料[20]。
(8)玄武巖纖維表面氈
用于復合材料,不但能形成樹脂量80%的富樹脂層,使制品表面有一個色澤光亮平整的表面,同時提高制品的防滲漏、防腐蝕能力。玄武巖纖維表面氈的粘接性與樹脂的相容性很好,能提高異性復合材料的成型性。同時還是拉擠和纏繞成型復合材料的首選材料;可部分替代纖維、芳綸幅面氈。
(9)連續玄武巖纖維膨體紗
將玄武巖纖維原絲通過膨脹體紗機,在高速空氣進入成型膨化通道中形成紊流,利用這種紊流將玄武巖纖維分散開,使其形成毛圈狀纖維,從而賦予玄武巖纖維蓬松性,制造成膨體紗。產品應用:制造耐高溫過濾布,制造防火窗簾布,用膨體紗與連續纖維混織,是制造耐高溫過濾布、高等級針刺氈的優良材料。
(10)連續玄武巖纖維套管
由玄武巖纖維編織而成,使用時一般都需經過加工和表面處理。產品應用:適于電器、電機的剝線部位的絕緣管,還可用作定紋管、電刷軟管、耐高溫復合管的基材使用。
(11)玄武巖纖維短切原絲氈
用連續玄武巖纖維原絲短切成50mm的定長纖維,均勻分布在成型網帶上,經過粘結劑后再烘干而成的卷材。由于玄武巖纖維的電絕緣性好,具有透波和吸波性能,彈性模量高,是造船、管、罐、板、雷達罩、雷達天線、體育場游泳池等的增強材料。
(12)玄武巖纖維多軸向布
采用國際先進的多軸向編織設備和工藝編織而成。產品應用:風力發電葉片、船舶、汽車、高速列車、體育用品、建筑物的補強和航天、航空、防彈、防護等領域。
5玄武巖纖維生產技術存在的主要問題
玄武巖纖維的生產工藝雖然非常簡單,但由于純天然玄武巖熔體導熱性能差,析晶上限溫度較高容易析晶,而且容易造成漫流,成纖黏度控制區間較窄,對于天然玄武巖礦物相和成分必須進行嚴格的篩選。因此生產玄武巖纖維過程中有著成纖難度大、工藝控制條件嚴格和設備適應性高等技術難點。目前世界上最大的玄武巖熔池窖年產才幾百噸,拉絲板的最多噴嘴孔數為800孔,而真正投入工業化生產的卻只有200孔。因此,在進行生產能力更高的多孔噴嘴技術上,需要取得突破性進展[21]。
6結束語
玄武巖纖維集多種優良功能于一體,但是玄武巖纖維生產難度很高,目前全世界僅有俄羅斯、烏克蘭、中國等少數幾個國家掌握了該生產技術,全世界的總產量不足3500噸,但是我們相信隨著玄武巖纖維生產技術的提高及對玄武巖纖維產品性能研究的不斷進步,對玄武巖纖維的需求量會不斷增加,加之它又是一種高科技含量和高附加值的新產品,其將擁有廣闊的市場前景,將會為企業帶來巨大的經濟效益和社會效益。因此加快對玄武巖纖維及其制品的研究與開發符合國家產業化發展政策,有利于促進我國礦產資源的合理開發和綜合利用,對促進我國建立一種低投入、高產出、少排放、能循環、可持續發展的資源節約型、環境友好型社會有著舉足輕重的意義。
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復合材料是指由兩種或兩種以上不同物質以不同方式組合而成的材料,它可以發揮各種材料的優點,克服單一材料的缺陷,擴大材料的應用范圍。由于復合材料具有重量輕、強度高、加工成型方便、彈性優良、耐化學腐蝕和耐候性好等特征,已逐步取代木材及金屬合金,廣泛應用于航空航天、汽車、電子電氣、建筑、健身器材等領域,在近幾年更是得到了飛速發展。
隨著科技的發展,樹脂和玻璃纖維在技術上不斷進步,生產廠家的制造能力普遍提高,使得玻纖增強復合材料的價格成本已被許多行業接受,但玻纖增強復合材料的強度尚不足以和金屬匹敵。因此,碳纖維、硼纖維等增強復合材料相繼問世,使高分子復合材料家族更加完備,已經成為眾多產業的必備材料。目前全世界復合材料的年產量已達550多萬噸,年產值達1300億美元以上,若將歐、美的軍事航空航天的高價值產品計入,其產值將更為驚人。從全球范圍看,世界復合材料的生產主要集中在歐美和東亞地區。近幾年歐美復合材料產需均持續增長,而亞洲的日本則因經濟不景氣,發展較為緩慢,但中國尤其是中國內地的市場發展迅速。據世界主要復合材料生產商PPG公司統計,2000年歐洲的復合材料全球占有率約為32%,年產量約200萬噸。和此同時,美國復合材料在20世紀90年代年均增長率約為美國GDP增長率的2倍,達到4%~6%。2000年,美國復合材料的年產量達170萬噸左右。非凡是汽車用復合材料的迅速增加使得美國汽車在全球市場上重新崛起。亞洲近幾年復合材料的發展情況和政治經濟的整體變化密切相關,各國的占有率變化很大。總體而言,亞洲的復合材料仍將繼續增長,2000年的總產量約為145萬噸,預計2005年總產量將達180萬噸。
從應用上看,復合材料在美國和歐洲主要用于航空航天、汽車等行業。2000年美國汽車零件的復合材料用量達14.8萬噸,歐洲汽車復合材料用量到2003年估計可達10.5萬噸。而在日本,復合材料主要用于住宅建設,如衛浴設備等,此類產品在2000年的用量達7.5萬噸,汽車等領域的用量僅為2.4萬噸。不過從全球范圍看,汽車工業是復合材料最大的用戶,今后發展潛力仍十分巨大,目前還有許多新技術正在開發中。例如,為降低發動機噪聲,增加轎車的舒適性,正著力開發兩層冷軋板間粘附熱塑性樹脂的減振鋼板;為滿足發動機向高速、增壓、高負荷方向發展的要求,發動機活塞、連桿、軸瓦已開始應用金屬基復合材料。為滿足汽車輕量化要求,必將會有越來越多的新型復合材料將被應用到汽車制造業中。和此同時,隨著近年來人們對環保新問題的日益重視,高分子復合材料取代木材方面的應用也得到了進一步推廣。例如,用植物纖維和廢塑料加工而成的復合材料,在北美已被大量用作托盤和包裝箱,用以替代木制產品;而可降解復合材料也成為國內外開發探究的重點。
另外,納米技術逐漸引起人們的關注,納米復合材料的探究開發也成為新的熱點。以納米改性塑料,可使塑料的聚集態及結晶形態發生改變,從而使之具有新的性能,在克服傳統材料剛性和韌性難以相容的矛盾的同時,大大提高了材料的綜合性能。
樹脂基復合材料的增強材料
樹脂基復合材料采用的增強材料主要有玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等。
1、玻璃纖維
目前用于高性能復合材料的玻璃纖維主要有高強度玻璃纖維、石英玻璃纖維和高硅氧玻璃纖維等。由于高強度玻璃纖維性價比較高,因此增長率也比較快,年增長率達到10%以上。高強度玻璃纖維復合材料不僅應用在軍用方面,近年來民用產品也有廣泛應用,如防彈頭盔、防彈服、直升飛機機翼、預警機雷達罩、各種高壓壓力容器、民用飛機直板、體育用品、各類耐高溫制品以及近期報道的性能優異的輪胎簾子線等。石英玻璃纖維及高硅氧玻璃纖維屬于耐高溫的玻璃纖維,是比較理想的耐熱防火材料,用其增強酚醛樹脂可制成各種結構的耐高溫、耐燒蝕的復合材料部件,大量應用于火箭、導彈的防熱材料。迄今為止,我國已經實用化的高性能樹脂基復合材料用的碳纖維、芳綸纖維、高強度玻璃纖維三大增強纖維中,只有高強度玻璃纖維已達到國際先進水平,且擁有自主知識產權,形成了小規模的產業,現階段年產可達500噸。
2、碳纖維
碳纖維具有強度高、模量高、耐高溫、導電等一系列性能,首先在航空航天領域得到廣泛應用,近年來在運動器具和體育用品方面也廣泛采用。據猜測,土木建筑、交通運輸、汽車、能源等領域將會大規模采用工業級碳纖維。1997~2000年間,宇航用碳纖維的年增長率估計為31%,而工業用碳纖維的年增長率估計會達到130%。我國的碳纖維總體水平還比較低,相當于國外七十年代中、末期水平,和國外差距達20年左右。國產碳纖維的主要新問題是性能不太穩定且離散系數大、無高性能碳纖維、品種單
一、規格不全、連續長度不夠、未經表面處理、價格偏高等。
3、芳綸纖維
20世紀80年代以來,荷蘭、日本、前蘇聯也先后開展了芳綸纖維的研制開發工作。日本及俄羅斯的芳綸纖維已投入市場,年增長速度也達到20%左右。芳綸纖維比強度、比模量較高,因此被廣泛應用于航空航天領域的高性能復合材料零部件(如火箭發動機殼體、飛機發動機艙、整流罩、方向舵等)、艦船(如航空母艦、核潛艇、游艇、救生艇等)、汽車(如輪胎簾子線、高壓軟管、摩擦材料、高壓氣瓶等)以及耐熱運輸帶、體育運動器材等。
4、超高分子量聚乙烯纖維
超高分子量聚乙烯纖維的比強度在各種纖維中位居第一,尤其是它的抗化學試劑侵蝕性能和抗老化性能優良。它還具有優良的高頻聲納透過性和耐海水腐蝕性,許多國家已用它來制造艦艇的高頻聲納導流罩,大大提高了艦艇的探雷、掃雷能力。除在軍事領域,在汽車制造、船舶制造、醫療器械、體育運動器材等領域超高分子量聚乙烯纖維也有廣闊的應用前景。該纖維一經問世就引起了世界發達國家的極大喜好和重視。
5、熱固性樹脂基復合材料
熱固性樹脂基復合材料是指以熱固性樹脂如不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基酯樹脂等為基體,以玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等為增強材料制成的復合材料。環氧樹脂的特征是具有優良的化學穩定性、電絕緣性、耐腐蝕性、良好的粘接性能和較高的機械強度,廣泛應用于化工、輕工、機械、電子、水利、交通、汽車、家電和宇航等各個領域。1993年世界環氧樹脂生產能力為130萬噸,1996年遞增到143萬噸,1997年為148萬噸,1999年150萬噸,2003年達到180萬噸左右。我國從1975年開始探究環氧樹脂,據不完全統計,目前我國環氧樹脂生產企業約有170多家,總生產能力為50多萬噸,設備利用率為80%左右。酚醛樹脂具有耐熱性、耐磨擦性、機械強度高、電絕緣性優異、低發煙性和耐酸性優異等特征,因而在復合材料產業的各個領域得到廣泛的應用。1997年全球酚醛樹脂的產量為300萬噸,其中美國為164萬噸。我國的產量為18萬噸,進口4萬噸。乙烯基酯樹脂是20世紀60年展起來的一類新型熱固性樹脂,其特征是耐腐蝕性好,耐溶劑性好,機械強度高,延伸率大,和金屬、塑料、混凝土等材料的粘結性能好,耐疲憊性能好,電性能佳,耐熱老化,固化收縮率低,可常溫固化也可加熱固化。南京金陵帝斯曼樹脂有限公司引進荷蘭Atlac系列強耐腐蝕性乙烯基酯樹脂,已廣泛用于貯罐、容器、管道等,有的品種還能用于防水和熱壓成型。南京聚隆復合材料有限公司、上海新華樹脂廠、南通明佳聚合物有限公司等廠家也生產乙烯基酯樹脂。
1971年以前我國的熱固性樹脂基復合材料工業主要是軍工產品,70年代后開始轉向民用。從1987年起,各地大量引進國外先進技術如池窯拉絲、短切氈、表面氈生產線及各種牌號的聚酯樹脂(美、德、荷、英、意、日)和環氧樹脂(日、德)生產技術;在成型工藝方面,引進了纏繞管、罐生產線、拉擠工藝生產線、SMC生產線、連續制板機組、樹脂傳遞模塑(RTM)成型機、噴射成型技術、樹脂注射成型技術及漁竿生產線等,形成了從探究、設計、生產及原材料配套的完整的工業體系,截止2000年底,我國熱固性樹脂基復合材料生產企業達3000多家,已有51家通過ISO9000質量體系認證,產品品種3000多種,總產量達73萬噸/年,居世界第二位。產品主要用于建筑、防腐、輕工、交通運輸、造船等工業領域。在建筑方面,有內外墻板、透明瓦、冷卻塔、空調罩、風機、玻璃鋼水箱、衛生潔具、凈化槽等;在石油化工方面,主要用于管道及貯罐;在交通運輸方面,汽車上主要有車身、引擎蓋、保險杠等配件,火車上有車廂板、門窗、座椅等,船艇方面主要有氣墊船、救生艇、偵察艇、漁船等;在機械及電器領域如屋頂風機、軸流風機、電纜橋架、絕緣棒、集成電路板等產品都具有相當的規模;在航空航天及軍事領域,輕型飛機、尾翼、衛星天線、火箭噴管、防彈板、防彈衣、魚雷等都取得了重大突破。
熱塑性樹脂基復合材料
熱塑性樹脂基復合材料是20世紀80年展起來的,主要有長纖維增強粒料(LFP)、連續纖維增強預浸帶(MITT)和玻璃纖維氈增強型熱塑性復合材料(GMT)。根據使用要求不同,樹脂基體主要有PP、PE、PA、PBT、PEI、PC、PES、PEEK、PI、PAI等熱塑性工程塑料,纖維種類包括玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和硼纖維等一切可能的纖維品種。隨著熱塑性樹脂基復合材料技術的不斷成熟以及可回收利用的優勢,該品種的復合材料發展較快,歐美發達國家熱塑性樹脂基復合材料已經占到樹脂基復合材料總量的30%以上。
高性能熱塑性樹脂基復合材料以注射件居多,基體以PP、PA為主。產品有管件(彎頭、三通、法蘭)、閥門、葉輪、軸承、電器及汽車零件、擠出成型管道、GMT模壓制品(如吉普車座椅支架)、汽車踏板、座椅等。玻璃纖維增強聚丙烯在汽車中的應用包括通風和供暖系統、空氣過濾器外殼、變速箱蓋、座椅架、擋泥板墊片、傳動皮帶保護罩等。
滑石粉填充的PP具有高剛性、高強度、極好的耐熱老化性能及耐寒性。滑石粉增強PP在車內裝飾方面有著重要的應用,如用作通風系統零部件,儀表盤和自動剎車控制杠等,例如美國HPM公司用20%滑石粉填充PP制成的蜂窩狀結構的吸音天花板和轎車的搖窗升降器卷繩筒外殼。
云母復合材料具有高剛性、高熱變形溫度、低收縮率、低撓曲性、尺寸穩定以及低密度、低價格等特征,利用云母/聚丙烯復合材料可制作汽車儀表盤、前燈保護圈、擋板罩、車門護欄、電機風扇、百葉窗等部件,利用該材料的阻尼性可制作音響零件,利用其屏蔽性可制作蓄電池箱等。
我國的熱塑性樹脂基復合材料的探究開始于20世紀80年代末期,近十年來取得了快速發展,2000年產量達到12萬噸,約占樹脂基復合材料總產量的17%,,所用的基體材料仍以PP、PA為主,增強材料以玻璃纖維為主,少量為碳纖維,在熱塑性復合材料方面未能有重大突破,和發達國家尚有差距。
我國復合材料的發展潛力和熱點
我國復合材料發展潛力很大,但須處理好以下熱點新問題。
1、復合材料創新
復合材料創新包括復合材料的技術發展、復合材料的工藝發展、復合材料的產品發展和復合材料的應用,具體要抓住樹脂基體發展創新、增強材料發展創新、生產工藝發展創新和產品應用發展創新。到2007年,亞洲占世界復合材料總銷售量的比例將從18%增加到25%,目前亞洲人均消費量僅為0.29kg,而美國為6.8kg,亞洲地區具有極大的增長潛力。
2、聚丙烯腈基纖維發展
我國碳纖維工業發展緩慢,從CF發展回顧、特征、國內碳纖維發展過程、中國PAN基CF市場概況、特征、“十五”科技攻關情況看,發展聚丙烯腈基纖維既有需要也有可能。
3、玻璃纖維結構調整
我國玻璃纖維70%以上用于增強基材,在國際市場上具有成本優勢,但在品種規格和質量上和先進國家尚有差距,必須改進和發展紗類、機織物、無紡氈、編織物、縫編織物、復合氈,推進玻纖和玻鋼兩行業密切合作,促進玻璃纖維增強材料的新發展。
4、開發能源、交通用復合材料市場
一是清潔、可再生能源用復合材料,包括風力發電用復合材料、煙氣脫硫裝置用復合材料、輸變電設備用復合材料和天然氣、氫氣高壓容器;二是汽車、城市軌道交通用復合材料,包括汽車車身、構架和車體外覆蓋件,軌道交通車體、車門、座椅、電纜槽、電纜架、格柵、電器箱等;三是民航客機用復合材料,主要為碳纖維復合材料。熱塑性復合材料約占10%,主要產品為機翼部件、垂直尾翼、機頭罩等。我國未來20年間需新增支線飛機661架,將形成民航客機的大產業,復合材料可建成新產業和之相配套;四是船艇用復合材料,主要為游艇和漁船,游艇作為高級娛樂耐用消費品在歐美有很大市場,由于我國魚類資源的減少、漁船雖發展緩慢,但復合材料特有的優點仍有發展的空間。
5、纖維復合材料基礎設施應用
國內外復合材料在橋梁、房屋、道路中的基礎應用廣泛,和傳統材料相比有很多優點,非凡是在橋梁上和在房屋補強、隧道工程以及大型儲倉修補和加固中市場廣闊。
6、復合材料綜合處理和再生
序號
企業名稱
省區市
1
安徽海螺集團有限責任公司
安 徽
2
中國建筑材料集團公司
北 京
3
中國材料工業科工集團公司
北 京
4
北京金隅集團有限責任公司
北 京
5
山東山水水泥集團有限公司
山 東
6
上海建筑材料(集團)總公司
上 海
7
江蘇華爾潤集團有限公司
江 蘇
8
光宇集團有限公司
浙 江
9
河北省冀東水泥集團有限責任公司
河 北
10
福耀玻璃工業集團股份有限公司
福 建
11
拉法基瑞安水泥有限公司
北 京
12
吉林亞泰(集團)股份有限公司
吉 林
13
華新集團有限公司
湖 北
14
浙江三獅集團有限公司
浙 江
15
山東沂州水泥集團總公司
山 東
16
中國南玻集團股份有限公司
廣 東
17
山東藍星玻璃(集團)有限公司
山 東
18
寧波浙東建材集團有限公司
浙 江
19
天津市建筑材料集團(控股)有限公司天 津
20
中國耀華玻璃集團公司
河 北
21
廣東新中源陶瓷有限公司
廣 東
22
河南省中聯集團公司
河 南
23
杭州諾貝爾集團有限公司
浙 江
24
嘉新水泥(中國)控股股份有限公司
上 海
25
天瑞集團有限公司
河 南
26
中國洛陽浮法玻璃集團有限責任公司河 南
27
廣州越秀水泥集團有限公司
廣 東
28
河北太行華信建材有限責任公司
河 北
29
金晶(集團)有限公司
山 東
30
深圳成霖潔具有限公司
廣 東
31
日本太平洋水泥中國投資有限公司
北 京
32
浙江尖峰集團股份有限公司
浙 江
33
泰山玻璃纖維股份有限公司
山 東
34
紅獅控股集團有限公司
浙 江
35
華潤水泥控股有限公司
廣 西
36
廣東塔牌集團有限公司
廣 東
37
亞細亞集團控股有限公司
上 海
38
信義集團(玻璃)有限公司
廣 東
39
浙江山鷹建材集團公司
浙 江
40
福建省建材(控股)有限責任公司
福 建
41
德州晶華集團有限公司
山 東
42
常州盤固水泥有限公司
江 蘇
43
廣東亨達利水泥廠有限公司
廣 東
44
江蘇磊達股份有限公司
江 蘇
45
內蒙古蒙西高新技術集團公司
內蒙古
46
廣東新明珠陶瓷集團有限公司
廣 東
47
江蘇雙龍集團有限公司
江 蘇
48
重慶國際復合材料有限公司
重 慶
49
江蘇金峰水泥集團有限公司
江 蘇
50
兆山新星水泥集團有限公司
浙 江
51
唐山惠達陶瓷(集團)股份有限公司河 北
52
廣東東鵬陶瓷股份有限公司
廣 東
53
內蒙古烏蘭水泥集團
內蒙古
54
大宇水泥(山東)有限公司
山 東
55
甘肅祁連山水泥集團股份有限公司
甘 肅
56
上海宏和電子材料有限公司
上 海
57
江西亞東水泥有限公司
江 西
58
浙江兆山建材集團有限公司
浙 江
59
廣東省佛山市南海匯亞陶瓷有限公司廣 東
60
秦皇島北方玻璃集團有限公司
河 北
61
浙江虎山集團有限公司
浙 江
62
美標(中國)有限公司
上 海
63
杭州錢潮建材集團有限公司
浙 江
64
中利達集團控股有限公司
浙 江
65
淄博強冠建陶有限公司
山 東
66
上海斯米克建筑陶瓷股份有限公司
上 海
67
江蘇建華管樁有限公司
江 蘇
68
江西萬年青水泥股份有限公司
江 西
69
云南國資水泥有限公司
云 南
70
遼寧工源水泥(集團)有限責任公司
遼 寧
71
安徽巢東水泥集團有限責任公司
安 徽
72
臺玻集團長江浮法玻璃有限公司
江 蘇
73
江蘇九鼎集團股份有限公司
江 蘇
74
三水市博德精工建材有限公司
廣 東
75
廣東唯美陶瓷有限公司 廣 東
76
明達玻璃(廈門)有限公司
福 建
77
寧夏建材集團有限責任公司
寧 夏
78
佛山科勒有限公司
廣 東
79
廣西魚峰集團水泥有限公司
廣 西
80
宏陶陶瓷有限公司
廣 東
81
高時石材集團有限公司
福 建
82
陜西秦嶺水泥(集團)股份有限公司
陜 西
83
山東榴園水泥有限公司
山 東
84
廣東蒙娜麗莎陶瓷有限公司
廣 東
85
山東皇冠陶瓷股份有限公司
山 東
86
葛洲壩股份有限公司水泥廠
湖 北
87
安徽華光玻璃集團有限公司
安 徽
88
河北晶牛集團有限責任公司
河 北
89
歐雅陶瓷有限公司
廣 東
90
嘉俊陶瓷有限公司
廣 東
91
佛山石灣鷹牌陶瓷有限公司
廣 東
92
信益陶瓷(中國)有限公司
江 蘇
93
環球石材集團有限公司
廣 東
94
湖北三峽新型建材股份有限公司
湖 北
95
海匯集團有限公司
山 東
96
太原獅頭集團有限公司
山 西
97
廣州忠信世紀玻纖有限公司
廣 東
98
立馬控股集團股份有限公司
浙 江
99
旭硝子汽車玻璃(中國)有限公司
河 北
100
泰山水泥集團有限公司
山 東
建材百強,是依據國家統計局2005年法人單位月、年報數據,參照國際慣例,以業務收入(銷售收入)為序,經中國建筑材料工業協會和國家統計局工業交通統計司認真遴選產生的,集中了建材工業的優勢企業,代表了建材工業的發展方向。建材百強的水泥產量占全國水泥總產量的26.35%,平板玻璃產量占全國的62%,建筑陶瓷產量占全國的5.7%,衛生陶瓷產量占全國的9.4%,玻璃纖維產量占全國的43.2%。平板玻璃和玻璃纖維紗的生產集中度相對較高。
在這建材百強中,有47家以水泥制造為主業的企業和14家以平板玻璃制造為主業的企業,兩者合計61家,由此可見,水泥和平板玻璃制造業是建材百強的主體。
若從建材百強的地區分布看,有49家在華東地區,這49家的資產總值達1248億元,2005年實現利潤總額達44.1億元,占當年建材百強利潤總額的52.95%。
【關鍵詞】微波;多層印制板
一、引言
隨著現代通訊技術的不斷發展,電子產品的需求在不斷增加。作為電子產品主要器件的印制板,也不同程度的獲得了發展的機會。另外,印制板制造所需新設備、新材料、新工藝的不斷涌現,也為印制板制造業的發展,奠定了堅實的基礎。
縱觀我國通訊產業的發展,離不開作為關鍵元器件的微波印制板的功勞。作為微波印制板的設計和制造,應用最多的是國產玻璃布增強聚四氟乙烯覆銅板系列材料,以及隨之逐漸選用的國外進口微波覆銅板材料,主要有ROGERS公司、ARLON公司、TACONIC公司、METCLAD公司和NELCO公司等。其中,美國Rogers公司提供的產品有RT/Duroid系列、TMM系列和RO系列等微波基材覆銅箔板,究其組成,主要有玻璃纖維增強聚四氟乙烯覆銅板、陶瓷粉填充聚四氟乙烯覆銅板和陶瓷粉填充熱固性樹脂覆銅板。
通訊業發展之初,主要應用的是單、雙面微波印制板。當歲月進入到上個世紀九十年代,對微波印制板的制造已不滿足于單純的單、雙面板的生產,對多層微波印制板制造的需求越來越迫切。多層微波印制板制造工藝研究,主要集中解決微波多層印制基板制造技術中的特性阻抗控制技術、多層微波基板層間互聯制造技術等關鍵技術問題。通過突破關鍵技術,確定多層微波印制板制造技術和層壓制造工藝。
眾所周知,針對微波多層板的制造實現技術,基本離不開層壓實現所發揮重要作用的粘結片材料。目前,有多家公司提供的半固化片材料,可用于層壓制造。
本文將針對三家微波介質基板及其多層化制造技術進行介紹,并對多層微波介質基板制造中的相關問題進行討論。
二、微波介質基板材料介紹
2.1 ROGERS公司RT/duroid 6002覆銅箔層壓板
美國Rogers公司生產的RT/duroid 6002板材,是一種陶瓷粉填充、玻璃短纖維增強的聚四氟乙烯(PTFE)覆銅箔層壓板材料,它具有以下顯著特點:
(1) 卓越的高頻低損耗特性;(2) 嚴格的介電常數和厚度控制;(3) 極佳的電氣和機械性能;(4) 極低的介電常數熱系數;(5) 與銅相匹配的平面膨脹系數;(6) 低Z軸膨脹;(7) 低的逸氣性,是空間應用的理想材料。
此種高頻介質板材RT/duroid 6002的主要性能,參見表1。
2.2 ARLON公司CLTE-XT覆銅箔層壓板
美國ARLON公司生產的CLTE-XT板材,是一種陶瓷粉填充、玻璃纖維編織布增強的聚四氟乙烯(PTFE)覆銅箔層壓板材料,它具有以下顯著特點:
(1) 介電常數和損壞因數極好的熱穩定性;(2) 寬溫度范圍的相位穩定性;(3) 滿足復雜多層印制板的高度尺寸穩定性;(4) X、Y、Z方向極佳的熱膨脹系數值。
此種高頻介質板材CLTE-XT的主要性能,參見表2。
2.3 TACONIC公司TSM-29覆銅箔層壓板
美國TACONIC公司生產的TSM-29板材,是一種陶瓷粉填充、玻璃纖維增強的聚四氟乙烯(PTFE)覆銅箔層壓板材料,它具有以下顯著特點:
(1) 極好的熱穩定性;(2) 異常低的介電損耗;(3) 相位穩定性材料;(4) 嚴格的介電常數公差;(5)寬溫度范圍的穩定介電常數。
此種高頻介質板材TSM-29的主要性能,參見表3。
2.4 相對應半固化片材料
無論是FR-4多層印制板的制造,還是微波介質基板的多層化制造實現,都離不開層間互聯的半固化片材料。
針對本文介紹的一種陶瓷粉填充、玻璃纖維增強的聚四氟乙烯微波介質基板材料,各公司均提供有相對應配套使用的半固化片材料。
ROGERS、ARLON、TACONIC三家微波介質基板材料提供廠家,相對應的半固化片情況一覽,參見表4。
三、微波介質基板多層化制造技術簡介
眾所周知,任何介質多層印制板的制造,都離不開相應粘結材料――半固化片的選擇,以及層壓制程的過程控制。針對本文所述一種陶瓷粉填充、玻璃纖維增強的聚四氟乙烯高頻介質材料,ROGERS公司、ARLON公司和TACONIC公司,均推出有相應的半固化片材料。
3.1 ROGERS公司RO4403半固化片和RO4450B半固化片的層壓制造
RO4403半固化片是一種專為RO4000系列層壓板材料選用所設計開發出的新型粘結材料。RO4000介電材料以被長期選用于作為傳統芯板,希望實現在改進性能的前提下,不會明顯增加成本。RO4003和RO4350層壓板能被用于需要操作頻率、介電常數控制或高速信號傳輸的場合,且是一種出眾的材料。在RO4000系列層壓板系統的設計過程中,其根本思路為能采用現有FR-4制程進行多層線路的制造。
RO4403半固化片,為了滿足當今商業應用對高頻設計、低值線路制造需求之需要,通過共混方式,實現了其介電常數為3.17,損耗因子為0.005。這種低流動度的半固化片,具有的后固化玻璃化轉變溫度大于280oC(536F),被設計于適合標準的FR-4制造條件下的壓制和其他制程。這些性能確保了制造者進行多層板的壓制或在一次層壓循環下實現混合結構,并增加撓性、降低制造成本。
對于每個RO4403半固化片,是基于1080玻璃布類型,在多層板制造中增加0.004英寸(0.10MM)厚度,無論內層粘結對象是銅箔或全蝕刻介質層。
同樣,RO4450B半固化片,也是一種專為RO4000系列層壓板材料選用所設計開發出的新型粘結材料。
在RO4403半固化片應用于微波多層介質基板制造的過程中,層壓過程的控制及層壓周期較長,給大規模批量制作相應微波介質多層印制板帶來了一些困難。為此,ROGERS公司,適時研發推出了RO4450B半固化片。
下面,讓我們來對比一下ROGERS公司RO4403半固化片(圖1)和ROGERS公司RO4450B半固化片(圖2)的層壓過程控制特性。
對比上述兩圖中之溫度-時間曲線和壓力-時間曲線,我們可以從中得到相關信息如下,對于正確運用RO4450B半固化片,進行射頻多層混壓板的制造,提供保障。
選用RO4403半固化片進行射頻多層板的壓制,整個層壓過程需時4小時,而選用RO4450B半固化片進行層壓,整個過程僅需時2小時。其中,選用RO4403半固化片進行射頻多層板的壓制時,保溫保壓時間需90分鐘,但選用RO4450B半固化片進行射頻多層板的壓制時,保溫保壓時間僅為60分鐘。
這是由于,選用RO4403半固化片進行射頻多層板的壓制時,從室溫到177oC,升溫速率需控制在1.1~2.2 oC/min。
而選用RO4450B半固化片進行射頻多層板的壓制時,由于對其進行了改進,層壓過程升溫速率控制如下:(1)允許快速升溫到107 oC;(2)107 oC ~121 oC間,控制升溫速率2.8~4.0 oC/min;(3)121 oC ~177 oC間,控制最高升溫速率2.2 oC/min。
3.2 ARLON公司25FR/25N半固化片的層壓制造
ARLON公司生產的25FR/25N,為射頻、微波和高速數位設備等的設計工程師,提供了電氣效能的優點,而且該材料具有結合傳統印制電路板制造方法的成本優勢。
25FR/25N需要一個較慢的升溫速率,以確保實現其最佳的結合力。為了能確保除去存在于疊板間的空氣,最好于施壓和加熱前,預抽真空30分鐘。
壓力的選擇,以18″×24″待壓板為例,建議所加壓力范圍為300~350 PSI。在整個壓制過程中,需保持全壓。
至于升溫速率,在83~138 oC之間,應控制為2.2~3.3 oC/min。同時,為了確保結合力符合要求,需要在177 oC溫度下,保溫保壓90分鐘。
為避免層壓板的彎曲,可采用5.5 oC/min或更低的降溫速率來進行冷卻。對于單張25FR/25N材料之2112半固化片,將產生厚度為0.0057英寸到0.0063英寸,但依賴于待粘結層的形態結構。
鑒于25FR/25N半固化片材料的特性,在選用其進行多層印制板層壓制造時,將優先選用真空層壓技術。另外,溫度、壓力隨時間的變化如下圖3所示。
3.3 TACONIC公司fastRise-27半固化片的層壓制造
TACONIC公司的fastRise-27半固化片,是專門為高速數字信號傳輸應用和毫米波頻段射頻多層印制板制造設計研制提供的。
與TACONIC公司其他微波介質基板材料相配,制造相應設計要求的多層微波介質基板,fastRise-27半固化片能夠滿足低介電損耗的帶狀線結構設計要求。該粘結片材料的熱固性性能,使得其能滿足設計要求的多次層壓制造。
另外,由于該半固化片組成中,選用了較大量的陶瓷粉填充料,使得相應制品的尺寸穩定性很好。由于其選用的是高性能的熱固性樹脂,使其對銅箔和一些聚四氟乙烯材料顯示出較好的粘結效果。
fastRise-27能用來粘結標準的聚四氟乙烯介質基板(如TLX)、陶瓷粉填充的聚四氟乙烯介質基板(TSM30、RO3003、RT/duroid6002、CLTE)、橡膠產品(RO4003/RO4350)、標準改性的環氧樹脂介質基板(N4000-13SI),以及聚酰亞胺介質基板。
層壓制程控制推薦如下:
(1) 建議選用真空層壓制程;(2) 控制升溫速率1.5~5.5 oC/min,直至215.5 oC,其間,樹脂流動窗口控制為80~150 oC;(3) 維持層壓壓力73PSI直至壓制板溫度達到37oC,然后施加全壓力500PSI;(4) 保溫保壓60分鐘;(5) 在保壓情況下,進行降溫,維持降溫速率
此外,針對越來越多應用的混合介質多層介質基板的層壓制作,建議在200 oC下保溫保壓3小時,其他參數維持不變。
對于高層數的多層介質基板制造,維持一個較低的升溫速率,會獲得最佳的樹脂流動和填充,對較低層數的多層板層壓,則沒有明顯的特征顯現。
建議當熱壓機的溫度降至75~95 oC時,再打開壓機,取出壓制完成的多層介質基板,盡管產品使用說明推薦溫度降至120 oC后,即可打開壓機。
同樣,針對于冷熱壓機的配合使用,同樣建議當層壓溫度降至120 oC后,方可將熱壓板轉至冷壓機繼續實施保壓降溫處理。
四、多層微波介質基板制造相關問題討論
4.1 孔金屬化實現問題
無論是ROGERS公司的RT/duroid6002、ARLON公司的CLTE-XT、還是TACONIC公司的TSM-29,全部都是陶瓷粉填充的聚四氟乙烯微波介質基板材料。
由于聚四氟乙烯材料的憎水性及其表面能很低的特性,其印制板孔金屬化不同于常規的印制板,對它進行孔金屬化和電鍍是很困難的。而金屬化孔質量的好壞直接影響多層微波基板的質量。
眾所周知,對于聚四氟乙烯高頻多層印制電路板的孔金屬化制造,其最大的難點是化學沉銅前的活化前處理,也是最為關鍵的一步。
有多種方法可用于化學沉銅前處理,但總結起來,能達到保證產品質量并適合于批生產的,主要有以下兩種方法:
(1)化學處理法
金屬鈉和萘,于非水溶劑如四氫呋喃或乙二醇二甲醚等溶液內反應,形成一種萘鈉絡合物。各組份之配比請參見下表5。
該鈉萘處理液,能使孔內之聚四氟乙烯表層原子受到浸蝕,從而達到潤濕孔壁的目的。此為經典成功的方法,效果良好,質量穩定。
(2)等離子體處理法
等離子體,是指像紫色光、霓虹燈光一樣的光,也有稱其為物質的第四相態。等離子體相態是由于原子中激化的電子和分子無序運動的狀態,所以具有相當高的能量。
孔壁樹脂的活化處理,對于確保化學鍍銅層的沉積覆蓋,是必須進行的操作。此類處理,可選用等離子體技術進行。下述表6,為一個PTFE材料進行典型等離子循環處理的工藝介紹:
對于PTFE材料之表面等離子處理來說,其進行下一步工序前的持有時間是有限制的。一旦持有時間超過12小時,應當再次進行等離子制程處理。
4.2 層間結合力問題
眾所周知,無論對于何種介質類型之多層印制電路板,其獲得成功制造的前提條件,是多層板各層間的結合力問題。縱觀整個印制板制造業發展之過程,多層印制板層間結合力問題,曾經長期困惱著廣大制造廠商。
對于此類聚四氟乙烯微波介質基板的多層化制造來說,無論是ROGERS公司的RT/duroid6002、ARLON公司的CLTE-XT、還是TACONIC公司的TSM-29,選用各自公司推薦之半固化片用于聚四氟乙烯介質類微波多層板的制造。如果想要獲得理想的層間結合效果,還需關注以下幾方面:
(1)針對粘結面為大面積聚四氟乙烯介質情況,為確保能夠獲得理想的層間結合力,需有針對性的進行等離子表面活化處理;
(2)對于線路銅表面,特別是大面積銅表面,為確保能夠獲得理想的層間結合力,需有針對性的進行銅表面的黑化處理;
(3)對于非上述情況之大面積聚四氟乙烯介質間相互粘結、大面積聚四氟乙烯介質與大面積銅表面相互粘結,或大面積銅表面間相互粘結,可適當降低表面前處理要求,有時對于圖形設計相對均勻之混合介質多層印制電路板,可免去針對聚四氟乙烯介質表面的等離子處理和針對銅表面的黑膜氧化處理,直接實施層壓制造。
下圖4給出了聚四氟乙烯類多層微波介質基板之表面相互粘結的層間結合情況。
4.3 多層微波介質基板窗口內圖形保護問題
隨著多層微波介質基板設計要求的不斷提升,板面開窗口的設計日益增多,給該類多層微波印制板的制造帶來了新的難題。經過長期實際摸索,建議方法如下:
(1) 該類微波多層印制板的制作,通常采用多次層壓的方式進行;(2) 針對設計需求板面的開窗口制作,于層壓前通過數控銑的方式進行處理;(3) 層壓時,根據所開窗口的尺寸大小,選用輔助板充填或硅橡膠墊片占位的方式進行制作;(4) 層壓后開窗口區域內圖形的保護,可通過濕膜或可剝膠來進行;(5) 在設計允許的前提下,可建議內層圖形表面選用抗蝕刻鍍層處理,從而實現對該類微波多層板內層圖形的保護。
4.4 烘烤問題
如前所述,本文論述的多層微波介質基板制造選用的原材料,無論是ROGERS公司的RT/duroid6002、ARLON公司的CLTE-XT、還是TACONIC公司的TSM-29,全部都是陶瓷粉填充的聚四氟乙烯微波介質基板材料。至于本節提到的烘烤問題,不妨暫且以ROGERS公司的RT/duroid6002微波介質基板材料為例,進行相關介紹。
微波介質板材RT/duroid 6002是一中含有較大體積分數(>50%)陶瓷粉顆粒,并伴隨玻璃短纖維其間的一種聚四氟乙烯合成物。如此高的填充物,使得RT/duroid 6002微波介質板材具有低的Z軸熱膨脹系數(CTE),因此金屬化孔的可靠性也極高。
另一方面,RT/duroid 6002微波介質板材之高填充特點,使得其具有接近5%體積分數的多孔特性,這些微孔存在于陶瓷粉顆粒與PTFE之界面。由于PTFE的低表面能及處理的陶瓷粉填充物,使這些微空洞不會導致高的吸水性。然而一些低表面張力的液體,如有機溶劑和負載的表面活性劑水溶液能滲入這些孔中。
由于PTFE和陶瓷粉填充物對于大多數化學制程是惰性的,上述液體僅僅填充于微孔中,但不會改變RT / duroid 6002微波介質板材的物理性能。但有時,在待加工板需經受高溫制程(如多層印制板的層壓、孔金屬化、熱風整平等)時,將已經滲入介質板材內部的揮發物除去是必須的,否則會影響產品的制造質量,一種簡單易行的方法是烘烤處理。
(1) 層壓前的烘烤:
在真空或氮氣保護的前提下,將待層壓之內層板在150℃條件下,烘烤至少30分鐘。
(2) 化學沉銅前的烘烤:
化學沉銅前,在真空或氮氣保護的前提下,將待處理板在150℃條件下,烘烤至少60分鐘。一旦孔金屬化完成后,再想去除材料內含有的有機溶劑,將是一件很困難的事情。
(3) 熱風整平前的烘烤:
再流焊或熱風整平前,在真空或氮氣保護的前提下,將待加工板在150℃條件下,烘烤至少120分鐘。烘烤后,需于30秒鐘內,進行焊接處理。如出現板子返工時,需再次進行前述烘烤處理。
當然了,對于其他兩家公司微波介質基板材料的加工來說,也會不同程度遇見相應的問題,完全可以借鑒針對ROGERS公司材料的烘烤方式進行。
五、多層微波介質基板制造發展趨勢
現代通訊技術的日新月異,未來毫米波設計運用需求的迫近,對多層微波基板的制造需求呈現出爆炸式發展之態勢,所謂高頻設計的低頻化加工要求凸顯。
另外,隨著21世紀埋置元器件時代的到來,給原本復雜的多層微波介質基板制造,又增添了一抹新綠,吸引了越來越多仁人志士的加入。
總體歸納一下,未來多層微波介質基板制造技術的發展趨勢,主要涵蓋了以下幾個方面:
(1) 各類微波介質基板多層化實現技術;(2) 微波數字混合介質基板多層化實現技術;(3) 多層微波介質基板埋置平面電阻圖形技術;(4) 多層微波介質基板埋置電容技術;(5) 多層微波介質基板/多層微波數字混合介質基板金屬化孔互連之反鉆孔技術;(6) 超長尺寸多層微波介質基板制造技術;(7) 超大尺寸多層微波介質基板制造技術;(8) 高重合精度要求多層微波介質基板制造技術;(9) 高多層微波介質基板精密加工技術;(10) 多層微波介質基板制造之介質變形控制技術。
六、結束語
又到了不得不說結束的時候了。
隨著國家對微波介質基板重點發展政策的深入,加之現代通訊技術民用化趨勢的日益明顯,越來越多的印制板加工,將不可避免的面向微波介質基板。
雖然,同屬印制板加工,但是,由于微波介質基板材料的多特性和多樣性,給相應介質基板的制造帶來了前所未有的挑戰。如何去直面應對,是擺在各位同仁面前的一項課題。
新材料是支撐我國戰略性新興產業的基礎材料,是發展先進制造業和高技術產業的物質基礎,是全球發展最快和最活躍的科學技術領域之一,其技術和產業的發展水平與規模,已成為衡量一個國家綜合國力的重要標志。蔣士成院士在致辭中指出,高性能纖維與復合材料是戰略物資,如果能廣泛推廣在民用領域的應用,將減少交通工具能耗和二氧化碳的排放,提升制造業的科技水平和競爭力,對“中國制造2025”計劃具有重要的意義。
端小平在會上指出,中國化纖行業用不到10年的時間縮短了與發達國家30年的差距,各種高性能品種齊步發展,部分品種質量達到國際中等以上水平。未來,中國的高性能纖維發展將注重在汽車、耐高溫過濾材料和航空航天等國防軍工領域的應用,重視低成本生產高品質產品和回收再利用技術的研發,加快制定化纖全產業鏈的標準。
正如東華大學余木火教授所講,輕質高強材料是“中國制造2025”的核心競爭力之一。面對國外的成熟市場,中國更需要重點培育具有戰略意義和中國特色的大市場,與優勢產業共同發展。例如中國的汽車產業、大型飛機和高鐵的輕量化設計。通過建立設計-材料-制造-評價一體化的研發能力,為整個產業鏈提供技術支撐。并解決汽車輕量化復合材料需要解決的工程技術問題,即設計與評價能力、低成本自動化量產技術和回收與循環利用技術。
在學術報告環節,來自交通、航天領域的企業嘉賓針對高性能纖維及復合材料的應用現狀及未來發展趨勢展開深入分析。其中,江蘇奧新新能源汽車有限公司總經理史踐向與會代表展示了公司在研發輕量化碳纖維復合材料電動汽車的各階段成果。并表示,奧新電動車的創新核心思想是輕量化,其創新技術主要體現在新電動底盤、新材料應用、新生產工藝、高比能量電池和智能化、網絡化車載技術應用。
上海飛機制造有限公司副總工程師劉衛平表示,復合材料在商用飛機上大量應用已是一種趨勢,我國商用飛機將大量使用復合材料,帶動我國碳纖維及其復合材料在高端應用領域的快速發展。
中國南車株洲時代新材料科技股份有限公司副總工程師姜其斌指出,未來在交通領域,高性能輕量化復合材料將成為重點發展方向。并重點講解了反應尼龍材料、芳綸蜂窩復合材料、阻燃輕質板材、長玻璃纖維增強熱塑性復合材料(LFT)等幾種典型高性能輕量化復合材料的工程化研究應用。
在碳纖維、芳綸及復合材料在汽車輕量化應用交流分論壇上,來自吉林硅谷碳纖維、江蘇恒神、河北硅谷化工、中復神鷹、泰和新材料、廣州汽車集團等企業的專家從低成本碳纖維生產、碳纖維市場分析及企業的對策、碳纖維復合材料在汽車輕量化方面的應用及推廣的策略、基于輕量化材料的電動汽車結構設計與創新等內容進行深入探討。
其中,江蘇恒神股份有限公司技術顧問沈真基于市場需求分析,認為航空和工業碳纖維需求決定企業必須具備單條千噸線生產能力才能滿足制造商的批量生產要求、實現質量穩定性和降低成本,并且碳纖維復合材料制品研發的特殊性決定企業必須具備從纖維、上漿劑、樹脂直至產品開發和設計制造服務的全產業鏈發展模式。
在功能性纖維開發與應用科技論壇上,來自化纖生產企業、石油化工企業和高等院校等一線科研人員和專家,分別對高模低縮滌綸工業絲、保暖聚酯纖維、氨綸、丙綸等纖維功能性開發及其應用進行了學術交流。
搭建化纖產業創新升級和跨界融合的合作平臺
7月16日,2015中國紡織工程學會化纖專業委員會學術年會在蕭山同地召開。年會以“創新驅動、跨界融合、綠色轉型和智能發展”為主題,舉辦“高性能纖維及復合材料科技論壇”和“生物基化學纖維及原料科技論壇”,同時揭曉了“中國化學纖維工業協會?恒逸基金”獲獎優秀學術論文,并舉辦獲獎論文專題報告。
作為全球化纖界唯一的學術技術獎,“中國化學纖維工業協會?恒逸基金”優秀學術論文獎自2013年設立以來,累計收集論文637篇,已評出一等獎 2 名,二等獎25名,三等獎47名,優秀獎143名。“超高分子量PPTA樹脂及其高模量芳綸纖維的結構與性能”、“干法紡絲制備聚酰亞胺纖維及其結構與性能”、“低成本碳纖維制備新技術 ―― 增塑熔融紡絲法制備PAN纖維及其結構性能研究”、“軼綸?聚酰亞胺纖維的性能及在濾料中的應用”、“聚乳酸生物質纖維的研發、產業化及發展建議”等幾十項化纖前沿新技術、創新成果得到業內高度關注并在行業推廣,為化纖行業科技實力提供了戰略支撐,推動了行業的科技進步。
在高性能纖維及復合材料科技論壇上,各位專家學者主要圍繞國產碳纖維炭化裝備的發展現狀與趨勢、連續玄武巖纖維產業發展規劃、耐高溫吸波碳化硅纖維的設計合成與性能、電紡納米絲球結構聚醚砜的研制及其低阻過濾性能等研究方向進行深入交流。