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氧化鋅的制備方法分為三類:即直接法(亦稱美國法)、間接法(亦稱法國法)和濕化學法。目前許多市售氧化鋅多為直接法或間接法產品,粒度為微米級,比表面積較小,這些性質大大制約了它們的應用領域及其在制品中的性能。我公司采用濕化學法(NPP-法)制備納米級超細活性氧化鋅,可用各種含鋅物料為原料,采用酸浸浸出鋅,經過多次凈化除去原料中的雜質,然后沉淀獲得堿式碳酸鋅,最后焙解獲得納米氧化鋅。與以往的制備納米級超細氧化鋅工藝技術相比,該新工藝具有以下技術方面的創新之處:
1.平衡條件下反應動力學原理與強化的傳熱技術結合,迅速完成堿式碳酸鋅的焙解。
2.通過工藝參數的調整,可以制備不同純度、粒度及顏色的各種型號的納米氧化鋅產品。
3.本工藝可以利用多種含鋅物料為原料,將其轉化為高附加值產品。
4.典型綠色化工工藝,屬于環境友好過程。
二、納米氧化鋅的性能表征
納米級氧化鋅的突出特點在于產品粒子為納米級,同時具有納米材料和傳統氧化鋅的雙重特性。與傳統氧化鋅產品相比,其比表面積大、化學活性高,產品細度、化學純度和粒子形狀可以根據需要進行調整,并且具有光化學效應和較好的遮蔽紫外線性能,其紫外線遮蔽率高達98%;同時,它還具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列獨特性能。
清華大學分析測試中心用透射電鏡對產品進行了分析,納米氧化鋅粒子為球形,粒徑分布均勻,平均粒徑20~30納米,所有粒子的粒徑均在50納米以下。經ST-A表面和孔徑測定儀測試,納米氧化鋅粉體的BET比表面積在35m2/g以上。此外,通過調整制備工藝參數,還可以生產出棒狀納米氧化鋅。本產品經中國科學院微生物研究所檢測鑒定,結果表明,在豐富細菌培養基中,加入0.5%~1%的納米氧化鋅,可有效抑制大腸桿菌的生長,抑菌率達99.9%以上。
三、納米氧化鋅的表面改性
由于納米氧化鋅具有比表面積大和比表面能大等特點,自身易團聚;另一方面,納米氧化鋅表面極性較強,在有機介質中不易均勻分散,這就極大地限制了其納米效應的發揮。因此對納米氧化鋅粉體進行分散和表面改性成為納米材料在基體中應用前必要的處理手段。
所謂納米分散是指采用各種原理、方法和手段在特定的液體介質(如水)中,將干燥納米粒子構成的各種形態的團聚體還原成一次粒子并使其穩定、均勻分布于介質中的技術。納米粉體的表面改性則是在納米分散技術基礎上的擴展和延伸,即根據應用場合的需要,在已分散的納米粒子表面包覆一層適當物質的薄膜或使納米粒子分散在某種可溶性固相載體中。經過表面改性的納米干粉體,其吸附、潤濕、分散等一系列表面性質都會發生變化,一般可以自動或極易分散在特定的介質中,因此使用非常方便。一般來講,納米粒子的改性方法有三種:1.在粒子表面均勻包覆一層其他物質的膜,從而使粒子表面性質發生變化;2.利用電荷轉移絡合體(如硅烷、鈦酸酯等偶聯劑以及硬脂酸、有機硅等)作表面改性劑對納米粒子表面進行化學吸附或化學反應;3.利用電暈放電、紫外線、等離子、放射線等高能量手段對納米粒子表面進行改性。
根據不同應用領域的要求,選擇適當的表面改性劑或表面改性工藝,對納米氧化鋅進行表面改性,改善其表面性能,增加納米顆粒與基體之間的相容性,從而應用于各種領域,提高產品的性能技術指標。
四、納米氧化鋅的應用
本公司從納米氧化鋅的制備伊始,就十分重視其應用技術開發的研究。通過公司內部科研人員的潛心研究,以及與相關科研單位的技術合作,在納米氧化鋅的應用技術方面取得了一系列重要成果。目前產品的主要應用領域有:
1.橡膠輪胎在橡膠行業中,特別是透明橡膠制品生產中,納米氧化鋅是極好的硫化活性劑。由于納米氧化鋅可與橡膠分子實現分子水平上的結合,因而能提高膠料性能,改善成品特性。以子午線輪胎和其他橡膠制品為例,使用納米氧化鋅可顯著提高產品的導熱性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸強度等項指標,并且其用量可節省35-50%,大大降低了產品成本;在加工工藝上,能延長膠料焦燒時間,對加工工藝極為有利。納米氧化鋅用于橡膠鞋、雨靴、橡膠手套等勞保制品中,可以大大延長制品的使用壽命,并可改善它們的外觀及色澤,其用于透明或有色橡膠制品中,有著碳黑等傳統活性劑不可替代的作用。納米氧化鋅用于氣密封膠、密封墊等制品中,對于改善產品的耐磨性和密封效果也有著良好的作用。目前我公司的納米氧化鋅已在國內多家大型輪胎和橡膠制品企業得到良好應用。
2.油漆涂料隨著人們對涂料的色澤、涂膜性能、環保等各方面要求的提高,納米材料在涂料行業中的應用受到越來越廣泛的重視。目前應用于涂料中的納米材料品種有納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氧化鋅、納米碳酸鈣等,其中納米二氧化鈦和納米二氧化硅由于其昂貴的價格而限制了它們的應用范圍和數量,納米碳酸鈣性能又比較單一,在提高涂料的防霉和抗紫外老化性能方面作用較小,因而納米氧化鋅以其優異的性價比在涂料的應用中占據了更大的優勢。納米氧化鋅具有一般氧化鋅無法比擬的新性能和新用途,能使涂層具有屏蔽紫外線、吸收紅外線及殺菌防霉作用,因此它可廣泛應用于建筑內外墻乳液涂料及其他涂料中,同時它的增稠作用還有助于提高顏料分散的穩定性。我公司通過與相關科研單位聯合開發,將納米氧化鋅成功應用于水性涂料中,制作成納米氧化鋅改性涂料,經測試表明,此改性涂料的耐沾污性、耐人工老化性、耐水耐堿性、耐洗刷性、硬度及附著力等傳統機械力學性能得到較大的改善。此外,納米氧化鋅改性涂料的抗菌防霉性能也在進一步研究之中。
3.化纖紡織品納米材料應用于化纖紡織品中有兩種途徑:一種方法是把納米微粒直接添加在化學纖維的初始反應液中,采用常規的聚合反應合成功能纖維,使納米微粒均勻分布于纖維內部;另一種方法就是把納米微粒作為一種后整理劑配制到織物的后整理液中,通過浸軋使納米微粒吸附在纖維的表面,或者用一定的粘合劑將納米微粒涂覆到織物表面形成一種功能性的涂層,改善織物的服用性能。吉林化纖集團將我公司表面改性后的納米氧化鋅配制到粘膠纖維的噴絲液中,合成了含有納米氧化鋅微粒的粘膠纖維,該纖維經紡紗、織造得到添加納米氧化鋅的抗紫外織物,與未添加納米氧化鋅的普通織物進行對比,抗紫外織物的UPF值(紫外線遮擋系數)為對照織物的兩倍。我公司產品能夠顯著提高粘膠纖維、合成纖維制品的抗紫外和抗菌功能,用于抗紫外織物、抗菌織物、遮陽傘等產品的生產。我公司開發的抗紫外用納米膠體,已由杭州天堂傘業集團有限公司在遮陽傘上試用,中國計量科學研究院測試表明,UPF值(紫外線遮擋系數)為50,其性能指標已經達到澳大利亞標準,超過歐盟標準。
4.防曬化妝品由于地球臭氧層遭到破壞,導致紫外線對地球生物圈輻射量的不斷增加,過多的紫外線照射對人類健康造成的危害正在日益加重。為了抵御過量紫外線照射對人體皮膚的傷害,人們開發了多種防曬劑來保護皮膚。由于大多數有機防曬劑活性較高,對皮膚產生刺激性,在紫外線照射后易分解,防曬效果不長久,因而人們又開發了無機防曬劑,如納米二氧化鈦、納米氧化鋅等。研究發現,納米氧化鋅對紫外線的防護功能比傳統的納米二氧化鈦要強,對紫外線UV-A和UV-B均具有良好的防護效果,因此納米氧化鋅在化妝品領域的應用迅速發展。我公司應用一種特殊表面處理技術生產的納米級氧化鋅防曬劑,它能非常有效地吸收太陽紫外線,尤其能保護人體免受UV-A和UV-B的侵害。大多數的傳統防曬劑能對UV-B起作用,但并不能有效抵擋波長更長的UV-A紫外線,而UV-A越來越被認為與皮膚過早衰老以及皮膚癌有關。我公司氧化鋅平均粒徑小于50納米,它能最有效地抵抗UV-A和UV-B,是廣譜的抗紫外劑,無毒無害,是名副其實的新一代物理防曬劑。
5.其它領域隨著人們對納米氧化鋅性能認識的深化,納米氧化鋅的應用領域在不斷擴大。例如,將納米氧化鋅用于陶瓷行業,可以大大降低陶瓷制品的燒結溫度,燒成品光亮如鏡,減少了生產工序,降低了能耗,并賦予了陶瓷制品抗菌除臭和分解有機物的自潔作用,極大地提高了產品質量;納米氧化鋅由于尺寸小,比表面積大,表面的鍵態與顆粒內部的不同,加大了反應接觸面,提高了催化效率,是化工生產企業制備脫硫劑和化學催化劑的首選材料;納米氧化鋅也是一種很好的光催化劑,在紫外線照射下,能自行分解出自由移動的負電子,留下帶正電的空穴,激活空氣中的氧變為活性氧,與多種有機物發生化學反應,殺死病菌和病毒。此外,納米氧化鋅在傳感器、電容器、熒光材料、吸波材料、導電材料等諸多領域也展示出越來越廣闊的應用前景。
關鍵詞:防曬劑;納米氧化鋅;毒性
氧 化鋅具有良好的濾過中波紫外線(UVB)長波紫外線(UVA)作用,是常用的廣譜防曬劑,但氧化鋅涂抹后感覺較為粘稠,而且會在皮膚表面形成一層白膜,影響美觀,在一定程度上限制了其作為化妝品的應用價值。納米技術的出現很好地解決了這些問題,納米氧化鋅不僅保留了良好的防曬效果,而且不粘稠,容易涂抹,涂抹在皮膚上幾乎完全透明,從而大大地提高了氧化鋅在化妝品領域的接受程度,備受生產商的青睞。納米氧化鋅自上世紀九十年代末開始應用于防曬劑,并在短時間內急速發展,據歐洲化學品生態毒理學和毒理學中心(ECETOC)估計在2003年至2004年間全球大約有1,000噸的納米粒子用于防曬劑[1],而納米氧化鋅是防曬劑中主要的納米粒子之一。納米氧化鋅在防曬劑中如此廣泛的應用,使得其安全性成為近年來關注的焦點及研究的熱點。
1.納米粒子與納米氧化鋅
一般認為,納米物質指尺寸小于100納米(nanometer,nm)的物質,包括納米粒子、納米纖維和毫微管。納米粒子是指直徑小于100nm的物質。防曬劑中的納米氧化鋅大小一般在30nm~200nm之間,多在150nm以下,以聚合物的形式存在。由于納米粒子作為化妝品原料使用的時間相對較短,對其安全性一直存在質疑,因此許多含有納米粒子的化妝品并未在包裝上進行標識,或僅標識為“微粒子”或“超細粒子”,以回避消費者對于安全性的顧慮。
影響防曬劑中納米氧化鋅安全性的兩個關鍵因素是暴露于人體的劑量以及在人體內引起的毒性效應,許多研究從這兩方面進行了探索。
2.防曬劑中納米氧化鋅潛在人體暴露的途徑
2.1 經皮膚吸收
防曬劑中的納米氧化鋅,接觸人體最主要的途徑是皮膚。人體皮膚角質層細胞間隙約為100nm,在某些情況下可變寬,而且毛囊使得皮膚表面積增加,納米氧化鋅在毛囊內的堆積可能成為其進入人體的潛在途徑,因此理論上防曬劑中的納米氧化鋅有可能穿透角質層的屏障進入深層活體組織。關于納米氧化鋅的經皮吸收的研究很多,Karsten Schlling等回顧了近10余年間的研究成果,這些研究采用在體試驗或離體試驗,對納米氧化鋅在無毛小鼠、豬或人體皮膚等各種皮膚模型中的經皮吸收情況進行了探索,并未發現防曬劑中的納米氧化鋅透過皮膚角質層的屏障進入活性細胞中的證據,并認為主要原因是防曬劑中毒納米氧化鋅一般都是以聚合物的形式存在,而非原始的納米粒子。
然而,這些基于正常皮膚的研究,并不能反應皮膚角質層受損時納米氧化鋅經皮吸收的情況,仍然不能完全打消消費者對其安全性的擔憂。因為皮膚曬傷后反復涂抹防曬劑的情況時有發生,而曬傷的皮膚角質層功能受損,滲透能力大大增強,防曬劑的經皮吸收可能增加。皮膚滲透性較高的情況還包括兒童的皮膚、老人的皮膚或身體某些較薄的皮膚等,目前關于納米氧化鋅在受損皮膚或滲透性較高的皮膚的經皮吸收情況鮮見報道,應該是下一步研究的方向。
2.2 經呼吸道吸入或經口腔吸收
某些特殊用途或特殊劑型的防曬劑除了經皮膚吸收以外,還可能通過其它途徑進入人體,如粉狀或噴霧狀的防曬劑中的納米氧化鋅可通過呼吸道進入人體,唇部防曬劑中含有的納米氧化鋅可經口腔吸收,防曬劑洗脫后進入游泳池或水庫中也可間接地經口腔吸收進入人體。另外在防曬劑的生產、運輸過程中工人的職業暴露也是經呼吸道或口腔吸收的一個重要的途徑[3]。
3.防曬劑中納米氧化鋅的基因毒性和光毒性
一般認為氧化鋅并不具有毒性,但納米氧化鋅顆粒更細,具有更大的表面積,更容易被人體吸收,進入人體后具有更強的化學活性,而且可與蛋白結合形成復合物,逃避細胞吞噬和免疫監視,可誘導產生自由基及其它活性氧產物(ROS),損害DNA。納米氧化鋅作用的靶器官包括肝、脾、心臟、胰腺及骨組織[4]。體外研究發現,將細胞暴露于不同濃度的納米氧化鋅中,發現濃度在10ug/ml以上時,可引起劑量依賴性的炎癥反應,并引起細胞活性下降[5]。另一項研究將表皮細胞暴露于30nm左右的納米氧化鋅粒子中,追蹤到了氧化應激和DNA損害的標記[5]。而小鼠在體試驗的研究發現,納米氧化鋅可引起暫時性的肺部炎癥反應[6],在小鼠腸道內聚積可阻塞腸道,引起嗜睡、嘔吐、腹瀉甚至死亡,還可引起腎損害和嚴重貧血[7]。這些研究都表明,納米氧化鋅引起毒性反應主要發生在一定濃度以上,而防曬劑中的納米氧化鋅在正常情況下幾乎不會經皮膚吸收,因此僅通過涂抹在皮膚表面難以達到引起毒性的濃度,但如通過呼吸道和消化道進入人體達到一定劑量,仍有可能對人體產生毒性。
納米氧化鋅作為防曬劑使用,其光學活性十分重要。納米氧化鋅可作為光催化劑激發光電細胞產生電流,在紫外線的作用下發射大量電子,這些電子誘導過氧化物、自由基及其它活性氧產物的形成,從而損害蛋白、脂肪及DNA[8]。有研究觀察了在有或沒有紫外線照射的情況下,不同濃度的納米氧化鋅引起細胞活性下降的情況,發現兩者并無差異,說明納米氧化鋅沒有光毒性[2]。Dufour等分別在黑暗中(D)、涂抹氧化鋅的同時照射紫外線(S1)以及在涂抹氧化鋅之前預先照射紫外線(P1)三種情況下將納米氧化鋅涂抹在中國倉鼠的卵巢細胞上,結果發現在PI和SI兩種情況下,細胞染色體變異的性質、發生率及嚴重程度一樣,因此研究者認為染色體變異是紫外線增加了細胞對氧化鋅的敏感性的結果,而非納米氧化鋅本身具有光毒性[9]。這可能是因為防曬劑中的納米氧化鋅粒子多有疏水性基團包裹,消滅了其光催化表面活性,阻止或降低了曝光后ROS和自由基的產生。
納米氧化鋅在防曬劑中使用已有近20年的歷史,臨床也未見有光毒性事件報道,也從實踐的角度證實了上述研究成果。
根據已有的研究成果來看,可認為防曬劑中的納米氧化鋅一般情況下不經皮膚吸收,對人體安全性的無明確的影響,不失為一種高效、安全的防曬劑。但應進一步研究納米氧化鋅在受損皮膚吸收的情況以及經呼吸道和消化道吸收后對人體的危害,以更全面的評價防曬劑中
納米氧化鋅的安全性。畢竟納米技術還是一門新型的學科,納米粒子對人體安全性的影響還有許多未知的因素,需要在長期的實踐中觀察和檢驗。
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關鍵詞 納米氧化鋅晶須 乙炔碳黑 丁腈膠 吸波性能
中圖分類號:O6 文獻標志碼:A
Effect of Nano ZnO Whiskers on the Microwave-Absorbing
Property of NBR/CB Composite
LIAO Ningtao[1], WANG Juying[2], XUE Peng[3], ZHANG Xinghua[4]
([1]Guangzhou SCUT Bestry Technology Co., Ltd., Guangzhou, Guangdong 510600;
[2]Guangdong Baiyun University, Guangzhou, Guangdong 510600;
[3]Foshan Plastic Co., Ltd., Foshan, Guangdong 528000;
[4]Guangdong University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510600)
AbstractThis paper researches the influence of nano-zinc oxide whisker acetylene to carbon black (CB) filled nitrile rubber composites absorbing properties. The results show that zinc oxide whisker can greatly improve the NBR / CB composites absorbing properties; Add up to 25 copies of ZnOw maximum return loss is 16.92dB, increased 60.5% than without zinc oxide whiskers, 10dB bandwidth of more than 2.22GHz; Add up to 50 copies of ZnOw maximum return loss is 35.55dB, increased 237.3%than without zinc oxide whiskers, 10dB bandwidth of more than a 3.215GHz. Also studied the zinc oxide whiskers on the acetylene carbon black composite (CB) filled nitrile rubber composites absorbing properties, the results also show that the composite zinc oxide whiskers greatly improved NBR / CB composites absorbing properties, while the design of a three-tier structure of materials, the impedance of the transition, that transition of multi-resistance of structural materials absorbing the good performance than single-layer.
Key wordsZinc oxide whisker; Acetylene carbon black; NBR; absorbing properties
0 前言
吸波材料是一種重要的功能材料,最先應用于軍事上,隨著科學技術的發展,開始在民用領域應用,如作為微波暗室材料,微波衰減器元件及微波成型加工技術。在信息通信及網絡技術高度發達的今天,家用電器、通訊設備以及手機等釋放的電磁波,這些都可能使人產生疾病。①因此,吸波材料的應用將會越來越廣。吸波材料通常是由基體材料和吸波劑制得的復合材料,吸波劑主要有無機鐵磁性物質和導電性聚合物及微金屬粉。近些年來,國內外學者開始研究手性材料和納米材料的吸波特性,但是,從目前的研究現狀來看,吸波材料要有較好的吸波特性,僅憑單一吸波劑制成的吸波材料還是不夠理想的。因此,采用多種組分作為吸波劑來提高材料的吸波性能是很有必要的。②
1 實驗
主要原料:丁腈-34(NBR-34)德國拜爾公司;乙炔碳黑(CB) 福建南平化工廠;納米氧化鋅晶須(ZnOw) 牌號為AT-X, 復合納米氧化鋅晶須(c-ZnOw) 牌號 為AT-41、AT-42 成都交大晶宇科技有限公司。
1.1 工藝流程和工藝條件
把NBR膠料于雙輥開煉機中進行初煉、塑化,然后加入硫化劑、活化劑、防老劑進行混煉,再加入乙炔碳黑、無機填料和增塑劑,進行混煉、薄通,然后加入硫化促進劑,再混煉、抽片,然后在平板硫化機中壓制成型(溫度160oC,壓力10MPa)冷卻、脫模,得到試樣,規格為180?80?.4mm。 配方如下(質量份):
1.2 性能測試
用自由空間法測試材料的吸波性能,測量頻率范圍為8GHz~18GHz。
2 結果和討論
2.1 納米氧化鋅晶須對NBR/CB復合材料吸波性能的影響
Fig.1 Absorbing Curves of NBR/CB, NBR/CB/ ZnOw
圖1為在NBR/CB(100/25)復合材料中加入不同量的氧化鋅晶須特性曲線。從圖1可以看出納米氧化鋅晶須的加入使吸收峰強度增加,加入25份的ZnOw在10.00GHz時達到最大反射損耗值16.92dB,比不加納米氧化鋅晶須增加60.5%%,10dB以上的頻寬2.22GHz。加入50份的ZnOw吸收峰在10.879GHz時達到最大反射損耗值35.55dB,在10dB以上的頻寬有3.21GHz。
這是因為ZnOw具有空間四針狀結構,在復合材料內部容易形成具有一定尺寸的三維網孔結構。③一方面ZnOw起到了環形導電網的作用。這些無數環形導電網使電磁波能量感應形成耗散電流,從而實現對微波能量的吸收。另一方面ZnOw具有很大的長徑比在外加電場作用下,尖銳的針尖容易形成局部的強電場,有限的導電率導致ZnOw針狀體短時間電極化。在這種情況下,各針狀體作為電偶極子與入射電磁波產生諧振而消耗其能量。而ZnOw含量的增加,NBR基體中的三維網孔、環形導電網增加,因而提高了材料的吸波性能。
同時,納米氧化鋅晶須的加入使吸收峰向高頻方向移動,這是因為越多納米氧化鋅晶須的加入,內部導電網絡越密集,形成許多微小的電容,頻率越高隧道效應越明顯,對高頻的響應越好。
2.2 復合納米氧化鋅晶須對NBR/CB復合材料吸波性能的影響
圖2所示的加入復合納米氧化鋅晶須后的吸波效果,復合納米氧化鋅晶須為碳黑和納米氧化鋅晶須的混合物(實際上等于增加了CB的用量)。從圖2可見加入25份復合納米氧化鋅晶須后在8-18GHz范圍內最大吸收衰減值為11.46dB,頻寬在10dB以上的只有0.49GHz,從曲線趨勢看最大吸收峰應該在更低的頻率上,而且吸收峰強度也增加,加50份復合納米氧化鋅晶須后在8-18GHz范圍內最大吸收衰減值為7.37dB,頻寬在10dB以上的沒有出現,這是因為吸收峰隨量的增加向低頻移動了,從曲線趨勢看吸收峰強度也將會是增加的。
由于復合納米氧化鋅晶須,并不是純ZnOw粒子,隨著含量的增加,碳黑的量相應增加,使得材料的電導率增大,則由導電損耗部分對電磁波的損耗增大。
Fig.2 Absorbing Curves of NBR/CB, NBR/CB/ c-ZnOw
2.3 阻抗過渡設計
在以上研究的基礎上,我們設計了三層的吸波劑含量從外到內濃度依次增加的梯度吸波材料。從外到內,三層內吸波劑(碳黑/復合納米氧化鋅晶須,比例為1:1)份數比例為:2:3:5,各層厚度為0.4mm、1mm、1mm,其吸波性能見圖3,2#曲線。其在8-18GHz內,最大吸收衰減值為46.37dB,10dB以上的頻寬有1.79GHz。與前面所述的幾個單層對比,其對電磁波的吸收大大增強。一方面是因為采用低乙炔碳黑含量的表層,阻抗較小,更好地與自由空間的阻抗匹配,讓最大限度的讓電磁波進入復合材料內部而不被反射掉。另一方面是各層阻抗的不同,電磁波在各層及層與層的界面間進行反復的多次折、反射并發生吸收。這使得某個范圍內的電磁波被重復的吸收而大大衰減。而隨著每層吸波劑濃度的增加,損耗峰的強度和頻寬也有所增加,這從圖1我們也可以知道。
Fig.3 Absorbing Curves of NBR/CB/c-ZnOw (100/25/25),
3 結論
本文對于在NBR/CB復合材料中加入納米氧化鋅晶須(ZnOw)的研究,結果表明,加入25份ZnOw在10.0GHz時達到最大反射損耗值16.92dB,比不加納米氧化鋅晶須增加60.5%,10dB以上的頻寬2.22GHz。加入50份的ZnOw吸收峰在10.879GHz時達到最大反射損耗值35.55dB,比不加納米氧化鋅晶須增加2.3倍,在10dB以上的頻寬有3.21GHz。復合納米氧化鋅晶須的加入可以增強NBR/CB(下轉第174頁)(上接第125頁)復合材料的吸波性能,同時隨著復合納米氧化鋅晶須量的增加,吸收峰可以向低頻移動。多層阻抗過渡結構材料的吸波性能比單層材料明顯提高。
注釋
①王慶華(Wang Qinghua)譯.電磁公害漫談.國外科技動態(Recent Developments In Science &Technology Abroad),1996.7:29.
【關鍵詞】PVC;抗靜電;氧化鋅;偶聯劑
聚氯乙烯(PVC)因其具有較高的電阻(高達1015Ω),具備良好的絕緣性能。絕緣材料在某些情況下會引起一些靜電電荷的積累,從而造成電擊的不良現象。對于透明PVC抗靜電材料而言,納米級金屬氧化物的粉體淺顏色可以填補制造透明PVC抗靜電材料的空白。具有顏色淺、透明度較高、抗靜電性能相對優良的物理性能,總之應用前景十分寬廣。由于納米級氧化物具有上述很多優點,所以本文研究的重點就是氧化鋅與PVC的復合透明材料的抗靜電性能。
1 納米級氧化鋅的制備
納米級氧化鋅的制備首先是以鋅粉(平均尺寸為100目)為原料,第一步就是對鋅粉進行做陳化處理。第二步就是將陳化處理后的鋅粉與碳粉進行按照分子比的5:1進行混合,然后將混合后的粉料在電爐中加熱至1000℃保溫一段時間后,得到T-ZnOW粉末,這種粉末呈現出白色松軟狀物質。對于鋅粉而言,陳化處理有助于保持樣品的均一性與形貌的規整性,對于氧化晶須的生長十分關鍵。
2 氧化鋅與PVC復合材料的制備
PVC原料是粉狀的用常用的六型粉,國內的上海氯堿化工廠的SG-6,穩定劑,增塑劑和劑及加工助劑,比例如下,PVC 100,穩定劑TM181-FS 2,G16 1.2,Hst0.8,PA-20 0.8,MBS 4,ZnOw不同份份數。先將PVC和穩定劑內劑加入高速混合器里,混合到第6分鐘,加入Hstey PA-20,最后加入MBS和ZnOw.混合整個過程時間為12min,使加入的助劑能夠達到理想的分散狀態,使PVC粉能有效的吸有相關的助劑。經過高速混合后的原材料,在60度以下出料,冷卻到室溫下后,再經過實驗擠出機三輥壓光成透明片材,擠出機五區溫度為165,168,175,175,188,衣架式模頭溫度兩邊高中間低3-5度,分別為188,185,183,185,188,三輥溫度分別為壓輥55,中輥40,出片輥60,再經后聯機組牽引出片。分別按不同的ZnOw份數進行取樣。
3 抗靜電性能測試
3.1 ZnOW含量對PVC抗靜電性能的影響
從表1的實驗數據可以明顯的看出,隨著氧化鋅晶須含量的不斷增加,復合材料的電阻率呈現出不斷下降的趨勢,當質量分數達到30%時,復合材料的表面電阻率可以達到1010Ω?cm,在滿足材料透明性能的要求時,也滿足了一般抗靜電的需要。納米級別的氧化鋅是一種比較常見的n型半導體材料,容易比較產生缺陷和進行摻雜過程處理,同時還具有價格低廉和毒性較低的優點。經過氧化鋅摻雜的PVC溶液作為一種正在研究的光電子信息材料,這種材料在可見光范圍內具有較高的透射率和較低的電阻率,在防止靜電方面具有著廣泛的應用。揚州大學的陸萍教授在對PVC片材抗靜電性能的研究過程中指出,表面改性的PVC片材的電阻從1012Ω降低至107Ω,并且可以保持一種長久的穩定性。
3.2 納米級氧化鋅粒子表面處理對PVC抗靜電性能的影響
從3.1的實驗結果可以看出,當納米鋅粒子的質量分數在30%時,其抗靜電性能與透光性能達到最好。在ZnOW用量為30%的情況下,本文分別使用KH-380(硅烷偶聯劑)、油酸對納米級氧化鋅粒子進行表面處理,從而在一定程度上改善氧化鋅與PVC溶液的相容性,進一步提高粒子的在溶液中的分散性。表2為經過表面處理后的復合材料的電阻以及電阻率的大小。透光率的測定是將PVC復合材料加入已經經過校準的光度計0.5cm比色槽中,從而測定透光率,從而判斷透明度的高低。
從表2的實驗結果可以看出經過KH-380處理后的氧化鋅晶須對于降低PVC電阻的效果相對沒有經過處理和經過油酸處理的實驗結果要好一些。主要原因是經過KH-380處理后的氧化鋅晶須在PVC溶液中的分散性增大,從而提高了其導電性。對于那些經過油酸處理后的氧化鋅晶須而言,由于顆粒表面被油酸包裹,限制了材料內部的電子傳到,從而使得晶須間的接觸電阻在不斷的增大,導致了PVC材料的導電性能進一步下降。有的研究學者指出經過臭氧活化處理以后的氧化鋅晶須在涂覆上PVC抗靜電劑,可以制造出一種比較理想的抗靜電材料,可以將PVC的表面電阻從1015Ω下降至107Ω,而且PVC表面的電阻值可以通過抗靜電劑濃度的變化來進行調節。郭偉等人采用液相摻雜的方法將納米鋅顆粒均勻的摻雜進PVC溶液中,并且獲得了較低的電阻值。另外經過溶膠凝膠法所制得的氧化物復合PVC板材,這種制備方法制備的產品均勻程度較好,熱處理溫度較低。經過KH380表面處理后的氧化鋅晶須能夠均與的分散在熔融狀態的PVC中,得到的PVC板材的透光率也就越高,經過測定,透光率達到了85%。
4 小結
聚氯乙烯加入ZnOWr后具有良好的抗靜電性能,廣泛的應用在生活中的各個領域。本文通過相關參考資料的閱讀,并結合相關實驗數據探究了PVC透明片材的抗靜電性能,得到的結論如下:
(1)隨著氧化鋅晶須含量的不斷增加,復合材料的電阻率呈現出不斷下降的趨勢,當質量分數達到30%時,復合材料的表面電阻率可以達到1010Ω?cm。
(2)隨著氧化鋅晶須的含量增加,PVC片材的透明度下降;
(3)經過KH-380(偶聯劑)處理后的氧化鋅晶須對于降低PVC電阻的效果明顯,
(4)經過KH-380處理后的氧化鋅晶須除保持抗靜電性能外有提高透明度的特點,透光率達到了85%。
參考文獻:
[1]陳爾凡.偶聯劑對氧化鋅晶須/環氧樹脂復合材料的影響[J].塑料工業.2013(4).
【關鍵詞】氧化鋅 壓電薄膜 聲表面波 傳感器
一、引言
氧化鋅薄膜和納米材料具有體材料所不具備的優異特性,在紫外激光器、聲表面波器件、太陽能電池等諸多領域得到廣泛應用。本文分別對氧化鋅材料,氧化鋅壓電薄膜的聲表面波傳感技術、聲表面波傳感器的特點、聲表面波傳輸理論等方面進行闡述,為聲表面傳感器的設計與應用提供理論指導。
二、氧化鋅壓電薄膜聲表面波傳感器的設計研究
(1)氧化鋅材料。氧化鋅是一種寬禁帶氧化物半導體材料,具有優良的光電、壓電及介電特性,無毒性,原料廉價易得。在自然條件下氧化鋅結晶態是單一穩定的六方結構。在室溫下,當壓強達到9Gpa時纖鋅礦結構的氧化鋅轉變為四方結構,近鄰原子數由4增到6,體積相應縮小17%。氧化鋅薄膜天然存在著鋅間隙與氧空位,為極性半導體,呈n型,是一種理想的透明導電薄膜,有大的機電耦合系數和低的介電常數,是聲表面波的理想材料,因而被廣泛的用于制作聲表面波器件。然而,要達到聲表面波器件的要求: 良好的C軸擇優取向性、晶粒細小、表面光滑和高的電阻率,還得對氧化鋅薄膜進行進一步的工藝處理。用氧化鋅薄膜制成的聲表面波器件有工作損耗低、傳輸損耗低、聲電轉換效率高等優點。
(2)氧化鋅壓電薄膜特性。在聲表面波器件中,聲表面波的能量集中在壓電基片的表面層內,該表面層內,該表面層的厚度為一個聲表面波的波成。因此,可以不必用壓電單晶或壓電陶瓷作基片,只要用像玻璃那種無壓電性的襯底,在上面覆蓋厚度約為一個聲波長的壓電薄膜就可制作聲表面波器件。
用于這一目的的壓電薄膜,要求其特性與壓電晶體同樣優良,因此,采用有取向性的多晶壓電薄膜或外延單晶壓電薄膜。用上述薄膜制成聲表面波器件。這樣,在薄膜表面波器件中,壓電薄膜和非壓電襯底形成了多層結構,而聲表面波傳輸特性,則由壓電薄膜和襯底的特性共同決定。即使用同一種壓電薄膜材料,當改變其薄膜厚度和襯底材料時,聲表面波的聲速、器件的中心頻率及延遲時間溫度特性也隨之改變。此外,聲表面波的有效機電耦合系數也隨換能器電極結構和壓電薄膜的膜厚變化而變化;倘若選用最佳條件,其機電耦合系數可比壓電單晶基片的還大,這就是很有意義的薄膜效應。
(3)聲表面波傳感技術特點。與電磁波相比較,聲表面波具有極低的傳播速度和極小的聲波波長,比相應電磁波的傳播速度的波長小十萬倍。在VHF和UHF頻段內,電磁波器件的尺寸與波長相比擬。同理,作為電磁器件的聲學模擬聲表面波器件,它的尺寸也是和信號的聲波波長相比擬的。因此,聲表面波器件尺寸比相應電磁波器件尺寸小很多,重量也大為減輕。因此能實現器件的微型化; 聲表面波在固體淺表面傳播、加之傳播速度慢,使得時變信號在給定瞬時內能夠完全呈現在晶體基片表面,因此,當信號在器件的輸入輸出端傳輸時,容易對信號進行提取和處理。因此聲表面波器件能以簡單方式去完成一些繁復的信號處理功能。在很多情況下,聲表面波器件的性能遠遠超過電磁波器件所能達到的最佳水平;聲表面波器件可采用集成電路工藝制作,具有很好的一致性和重復性,易于批量生產。而且,當使用適當的單晶材料或者復合材料作為基片時,聲表面波器件具有極高的溫度穩定性;聲表面波利用晶體表面的彈性振動,不涉及電子的遷移過程,因此,聲表面波器件的抗福射能力強,動態范圍很大。
三、氧化鋅壓電薄膜聲表面波傳感器的應用
(1)適用于SOC的氧化鋅薄膜壓電微力傳感器/執行器。隨著國防、航天和民用工業的飛速發展,對傳感器性能提出了越來越高的要求,主要體現為要求微型化、集成化和智能化,傳統的傳感器已經很難滿足上述要求。為此,適用于SOC的微傳感器/執行器應運而生適用于SOC的氧化鋅薄膜壓電微力傳感器/執行器是指在一個芯片上集成CMOS處理電路和氧化鋅薄膜MEMS壓電微力傳感器/執行器的集成芯片系統。由于集成了微處理電路,信號受外界干擾小,壓電微力傳感器的靈敏度和精度更高,而且能實現傳感器的多功能化和智能化,是新型SPM和SPM型納米高密度存儲器研究的關鍵。
(2)懸臂梁式氧化鋅薄膜壓電微力傳感器/執行器。1990年Akamine等首先報道制備用于掃描隧道顯微鏡STM的氧化鋅薄膜壓電微懸臂梁。壓電微懸臂梁由兩層氧化鋅壓電薄膜組成,每層壓電薄膜分成兩片,微懸臂梁可以實現向上、向下移動及扭轉,移動距離小于0.1 nm。為提高掃描速度,T.Itoh等人研制微懸臂梁結構的壓電微力傳感器陣列,用于快速高精度的SFM。采用外加激勵的方式使壓電微懸臂梁和樣品表面接觸,壓電微懸臂梁測出接觸力的大小,然后根據接觸力大小,構建樣品表面形貌。由于各微懸臂梁都可單獨工作,極大的提高了SFM的掃描成像速度。壓電微懸臂梁代替傳統原子力顯微鏡的激光-探針-光敏檢測器系統,簡化SPM顯微鏡的結構。
(3)光學傳感器上的應用。光學陀螺儀是基于Sagnac效應,采用先進的集成光學技術研制的新型光學陀螺儀。光學陀螺儀的關鍵在于用頻率調制來實現頻率伺服,對主要誤差進行有效抑制,實現高精度Sagnac頻差測量。Zno聲表面波聲光移頻器解決上述技術關鍵的一個集成光學核心器件。
(4)壓力傳感器。氧化鋅薄膜對作用力具有較高的靈敏度,可以將作用力轉換成輸出的電信號或光信號。Chang, C.C.等人研制出可在高溫下進行工作的氧化鋅壓力傳感器。其電阻率與所受壓力成線性關系,通過測量電阻率大小即可得知壓力值。由于傳感器靈敏度較高,通常用來測入口處氣流的氣壓值。