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【關鍵詞】磷酸;還原劑;磷鉬藍;比色
磷酸是一種無色油狀液體,易溶于水及乙醇并放熱;廣泛應用于制造磷酸鹽、磷酸脂、磷酸胺肥料、及電鍍及金屬防銹工業中。磷酸在空氣中以氣溶膠的狀態存在,對眼睛、鼻子、上呼吸道、皮膚都具有強烈的刺激性和腐蝕性。國家對磷酸的工作場所接觸限值也作出了規定。PC TWA為1 mg/m2,PC STEL為3.mg/m2[1]。目前工作場所空氣中磷酸的國家標準測定方法(GBZ/T160.30 2004)為鉬酸銨分光光度法,此方法不需要大型的儀器設備,適合基層單位使用,但許多工作人員都在方法應用中都發現了一些問題。為了使工作場所空氣中磷酸測定結果更為準確、可靠,方法更為簡便、可控,許多本專業的工作人員都對此方法做了許多研究改進。根據鉬酸銨分光光度法原理可以看出,還原劑在本實驗中起著至關重要的決定作用,所以爭論的焦點問題也在還原劑的選擇上。GBZ/T160.30 2004標準方法中規定使用的還原劑是硫酸肼,硫酸肼雖然是一種常見的、有較強還原作用的還原劑,理論上是可以應用到本實驗中,但應用中發現它在本實驗起的還原作用不理想,無論如何改變酸度等條件,空白管都有顏色變化,試驗的標準系列卻沒有梯度性,并且硫酸肼還是一種對人體具有極強的致癌性的危險化學品,所以如何選擇一個即理想又安全可靠的還原劑是目前磷酸測定方法中的一項關鍵問題。
目前許多資料、文獻都有相關討論,所用的還原劑大致有三種體系:①亞硫酸鈉、對苯二酚體系[2];②抗壞血酸 EDTA 乙酸混合還原劑體系[3];③氯化亞錫 甘油體系[4]。
體系(一):還原劑選用亞硫酸鈉、對苯二酚,在食品衛生檢驗方法GB/T5009 2003 食品中磷酸鹽的測定方法中,使用亞硫酸鈉、對苯二酚作為還原劑,所以有工作人員將亞硫酸鈉、對苯二酚運用到工作場所空氣中磷酸的測定中,也取得了比較滿意的結果。體系(二):抗壞血酸是一種常見的還原劑,是有著內脂結構的多元醇類,其特點是具有可解離出H離子的烯醇式羥基,極易溶于水。在酸性溶液中較為穩定,遇空氣、熱、光、堿性物質時易氧化,而微量的重金屬離子加速其氧化,所以抗壞血酸溶液不能穩定較長時間,而EDTA能與金屬離子形成穩定的絡合物質,故能減緩抗壞血酸的氧化,滿足試驗要求。體系(三):酸性氯化亞錫是最常見的、也是還原性比較強的還原劑,由于氯化亞錫試劑很不穩定,只能保存一周,為延長保存期,在氯化亞錫溶液中加入40%的丙三醇,可大大提高其穩定度。生活飲用水中磷酸鹽測定、及GBZ/T160.30 2004中磷化氫的測定均選用此還原劑,還原效果理想,顯色穩定。以上三種方法在都取得了比較滿意的結果,但這三種還原劑之間還原效果的比較,那一種方法更適合工作場所空氣中磷酸的測定,沒有相關的資料和報道。本人在保持其他條件相同的情況下,只改變還原劑的種類,將三種還原劑進行比較,具體實驗方法、結果如下:
1 資料與方法
1.1 儀器與試劑 ①實驗用水為去離子水,所有試劑均為分析純;②硫酸溶液 5 mol/L;
③鉬酸銨50 g/L;
④抗壞血酸 EDTA 乙酸混合還原劑 稱取5 g抗環血酸,EDTA二鈉鹽0.1 g溶于少量蒸餾水中,再加入4.0 ml乙酸,定容至250 ml;
⑤亞硫酸鈉 200 g/L、對苯二酚5 g/L;
⑥氯化亞錫甘油溶液;⑦H3PO4標準溶液 GBW(E)080435 購于國家標準物質中心。
1.2 試驗方法
1.2.1 標準曲線的測定 分別吸取磷酸標準應用溶液(10.0 μg/ml)0.0、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00、7.50 ml于25 ml比色管中,加水至10.00 ml,配成相當于磷酸0、2.5、5.0、10.0、20.0、40.0、75.0 μg標準系列。再于各管中依次加入0.5 ml 硫酸溶液2.0 ml酸性鉬酸銨溶液,加入還原劑,用水定容,搖
勻,靜置30 min后于700 nm處以水為空白比色。按照測定標準系列的方法處理并測定樣品。以磷酸含量對吸光度繪制標準曲線,計算磷酸的含量(μg)。
1.2.2 酸度 最終反應體系中硫酸含量為0.4%~1.6%時,三種還原體系的吸光度最大且穩定,故將酸度設為1.0%。
1.2.3 鉬酸銨加入0.2 ml。
1.2.4 吸收波長的選擇:三種方法選用的吸收波長在640~882nm之間,所以本法選用700 nm。1.2.5 722 分光光度計
2 結果與討論
表1
三種還原劑體系對比結果
項目亞硫酸鈉1.0 ml、對苯二酚1.0 ml抗壞血酸 EDTA 乙酸0.6 ml氯化亞錫 甘油體1 d
2.5ug(A)0.0030.0030.019
5ug(A)0.0070.0120.048
10 ug(A)0.0150.0270.071
20 ug(A)0.0310.0540.142
40ug (A)0.0620.1180.284
75ug (A)0.1170.2230.543
標準曲線Y=0.00157x 0.00042Y=0.00302x 0.00336Y=0.00708x+0.00048
相關系數R=0.9998R=0.9999R=0.9999
2.1 由上表所見,三條曲線的相關性都達到了標準,但使用亞硫酸鈉、對苯二酚作為還原劑的方法靈敏度遠遠低于另外兩種方法,在標準溶液低濃度點,吸光度值階梯性差,在國家接觸限值75u,吸光度才達到0.117。同一濃度標準溶液,以氯化亞錫 甘油體系的吸光度值為最高,并且在分光度法測定的最適吸光度值范圍內。抗壞血酸 EDTA 乙酸混合還原劑體系吸光度值介于另外兩者之間,有關資料顯示,抗壞血酸 EDTA 乙酸混合還原劑體系在吸收波長為882nm的吸光度值高于700nm的吸光度值,但也低于同一標準溶液濃度的氯化亞錫 甘油體系的吸光度。
2.2 對苯二酚是具有高毒性的化學物質,接觸皮膚可因原發性刺激和變態反應而致皮炎,眼部接觸本品粉塵或蒸氣,可引起結膜和角膜炎。氯化亞錫也是一種具有較弱刺激性的物質,氯化亞錫溶液與皮膚接觸能引起濕疹,但其毒性低于對苯二酚,在工作中做好防護,還是可以避免刺激。抗壞血酸 EDTA 乙酸混合還原劑體系中的化學物質,都沒有明顯的毒性和刺激性,是一種較為安全的還原劑。
綜上所述,氯化亞錫 甘油體系在應用于工作場所空氣中磷酸測定試驗中,曲線的相關性良好,并且方法的靈敏度優于另外的兩種還原體系,但在試劑安全性方面,低于抗壞血酸 EDTA 乙酸混合還原劑體系,但在做好合理的防護的情況下,可以很好的應用于工作場所空氣中磷酸的測定,并取得了滿意的結果。
參考文獻
[1] 工作場所有害因素職業接觸限值,GBZ2 2002.
[2] 楊長曉,杜洪鳳.鉬酸銨分光光度法測定工作場所空氣中磷酸.中國衛生檢驗雜志,2008(6).
關鍵詞:脫硝;還原劑;類別;設備
中圖分類號:TB 文獻標識碼:A 文章編號:16723198(2012)14019202
就實際運用而言,脫硝的還原劑一般都是含氮的物質,包括氨、尿素、各種銨鹽(醋酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、草酸銨、檸檬酸銨等),其它的氮還原劑如異氰酸和聯氨也有被應用。現在國內外對脫硝還原劑的研究主要集中在氨(包括各種銨鹽)、尿素和異氰酸等三種。研究的結果表明,對于這三類的脫硝還原劑,其化學反應原理上是有差異的。目前,以氨和尿素的使用最為廣泛,氨作為脫硝還原劑,是最早的一種脫硝還原劑。但后來美國電力研究院發展出使用尿素作為還原劑的脫硝技術,使用得比氨更加廣泛,而且應用在更大型的鍋爐機組上面。
1 SNCR脫硝工程還原劑的比較研究
首先是氨。氨,或者叫液氨,阿摩尼亞,分子式NH3。氣氨相對密度0.588,液氨相對密度0.617,沸點-33.33℃。氨有特異的刺激性氣味,容易溶于水。高毒,對皮膚、黏膜和眼睛有腐蝕性。可燃,爆炸極限為16%~25%。必須儲存于陰涼、通風良好的專用庫房。且遠離熱源、火源,與其它化學物品隔離儲運,設備都要接地線。大量儲存需要在建設、消防有關部門登記,獲得許可。氨是重要的化工原料,也是重要的化肥生產原料。其中氮含量達到82%,是價格最低的化肥,當然也就是最廉價的脫硝還原劑。
除了價格上的優勢,其作為脫硝還原劑使用的優點是作為氣體噴入爐膛,其還原反應原理如下。它不會造成爐內受熱面濕壁、腐蝕,對爐內溫度場、速度場的影響也最小。而儲存則作為液氨的形式儲存,儲罐容積小。缺點是氨氣有毒、可燃、可爆,儲存和使用的安全防護要求高。儲存需要特制的高壓儲罐,輸運管道也需要特別處理:蒸發吸熱、溶解放熱都會對管道造成一定的損害,一般需要加熱設備且防水(解永剛,程慧,2010)。但由于氨氣噴入高溫爐膛內動量較小,一般很難跟煙氣充分混合,所以脫硝一般不選擇液氨或氨氣直接噴入爐膛。
其次是氨水。氨水,即氨的水溶液,又稱氫氧化銨,分子式NH3·H2O。常溫下溶解度為29%,工業用氨水通常為20%或25%濃度,氨氣容易揮發逸出,有強烈的氨的刺激性氣味。腐蝕性強,對銅及其各種合金的腐蝕性最強,對鐵、水泥及木材亦有一定的腐蝕性。氨水又一定的毒性,因此,儲運、使用時有一定的操作安全要求,但安全性要求比液氨來說要小的多。儲存、輸送和處理都比液氨簡單,這個是它的優點。缺點是由于含有大量的稀釋水,儲存、輸送系統比氨系統要龐大;而噴射剛性、穿透能力比氨氣噴射好。但在揮發性上仍然比尿素溶液大,應用在墻式噴射器的時候仍然難以深入爐膛深處,因此也限制了其在大型鍋爐上的應用。氨水的還原NO的化學原理與液氨相同,氨水的脫硝反應溫度窗口比尿素偏低50~100℃左右,在低溫區有較好的效果。
最后是尿素。尿素,學名為碳酰二胺,分子式(NH2)2CO,分子量60.06。純凈的尿素無色無味的針狀或棱柱狀晶體,吸濕性強。尿素中的含氮量為46.6%,是含氮量最高的固體化肥。一般的工業農業用尿素的含氮量在46%以上。在20℃時尿素的飽和溶液的相對密度為1.146 g/cm3,固體時為1.335 g/cm3。20℃下的熱容為1.334J/g/ ℃。常壓下熔點為132.6℃,超過熔點則分解。常溫時,尿素在水中緩慢水解,最初轉化為甲銨,然后形成碳酸銨,最后分解成氨和二氧化碳,隨溫度升高,水解加快,但在60℃以下,尿素在酸性、中性和堿性溶液中不發生水解。尿素溶液在大型鍋爐脫硝系統上的應用比氨普遍,作為NO還原介質有以下幾點優勢:第一是尿素無味,無毒性,腐蝕性弱,不會燃燒和爆炸,運輸、存儲、使用都比較簡單安全;第二是尿素溶液的揮發性比氨水小,對大型爐膛的穿透性好,混合程度也比較高。因此,在大型的鍋爐設備的脫硝系統上的應用比氨普遍;第三是尿素的合適溫度范圍是900~1150℃,比氨水高50~100℃左右。
干尿素顆粒是沒有腐蝕性的,但尿素溶液就不同了。尿素溶液中含有CO(NH2)2、NH3、CO2、NH4+、COONH2-、CO32-、HCO3-等離子,其離子濃度隨溶液質量濃度、溫度的不同而不同,表現出的腐蝕性也不同。甲銨液對大多數金屬有強烈腐蝕作用,特別是甲銨生成和分解時。尿素腐蝕實際上可以認為是甲銨的腐蝕,其中包括中間產物氰酸和氰酸銨。總體看來,尿素溶液中CO2、NH3以及尿素本身的腐蝕性都很弱,而尿素水解的中間產物尿素-甲銨溶液的腐蝕性卻很強,是造成金屬腐蝕的主要原因。
在初投資方面,尿素系統需要有尿素溶解系統,因此初投資比氨水系統高10%左右;從運行費用方案考慮,鍋爐采用尿素作為還原劑系統比采用氨水作還原劑系統運行費要高10%左右。
2 循環流化床噴槍的比較研究
首先,噴槍結構及工作原理。一種為傳統的壓縮空氣氣力霧化噴槍,一種為循環流化床鍋爐脫硝設計的機械霧化噴槍。
下文主要介紹機械霧化噴槍,噴槍結構主要由如下及部分組成:還原劑通道、霧化風通道、機械霧化噴嘴、快速接頭等組成。噴槍各部件均采用不銹鋼材料制造,機械霧化噴嘴多采用進口316L不銹鋼制作。
機械霧化噴槍安裝時裝在爐墻上預埋的套管內,套管與爐墻平齊,噴槍通過法蘭固定在套管上,安裝時噴槍外管與預埋套管平齊,噴槍噴嘴裝配時與噴槍外管向爐外縮數毫米。噴槍尾部兩接口通過快速接頭分別接還原劑和霧化風。鍋爐和脫硝系統運行時,還原劑由還原劑通道進入機械霧化噴嘴,經機械霧化成合適細度霧滴噴射進入反應區,鍋爐運行時霧化風常開,霧化風的作用見下面詳細描述。
其次,霧化風的作用。第一是防止噴嘴快速磨損。循環流化床內煙氣的含塵量遠高于煤粉鍋爐,旋風分離器入口水平通道內煙速一般可達25m/s。因此,傳統的氣力霧化噴槍在這種環境下面臨快速磨損的問題。脫硝噴槍的霧化風套管安裝在爐墻內,防止噴嘴受到煙氣的直接沖刷。高速霧化風包圍著噴嘴隨機械霧化后的還原劑溶液一起噴出,在煙氣和噴嘴之間起到隔絕作用,防止爐內氣流受到擾動時煙氣攜帶顆粒直接沖刷噴嘴,保護噴嘴不受磨損。第二是增加還原劑穿透度。還原劑和煙氣的混合程度是脫硝技術的關鍵因素之一。高速霧化風的增加可以攜帶著機械霧化后的還原劑溶液,深度穿透至煙氣中,從而增加了還原劑與煙氣的混合程度,為保證脫硝率奠定了基礎。第三是增加還原劑霧化細度。還原劑的霧化細度也直接影響的脫硝率,在其他條件同等的情況下,還原劑霧化細度越細,還原劑表面積越大,與煙氣中的NOx的接觸面積越大,從而增加了脫硝率。第四是防止鍋爐受熱面腐蝕。傳統噴槍在開始噴射或者結束噴射的間歇,存在還原劑液滴直接滴落到水冷壁壁面上的造成水冷壁腐蝕的風險。因此,具體使用過程中噴槍的高速霧化風包圍著噴嘴,即使在剛開始噴射或者結束噴射有液滴滴落,也可將其攜帶進入爐內,避免了腐蝕水冷壁的風險。第五是防止噴槍槍體與套管之間堵灰。傳統的噴槍安裝在墻體上,套管與槍體之間極易堵灰,導致噴槍進退困難。高速霧化風使得煙氣中的灰塵無法在套管內積聚。從而保證了槍體的可用率,方便了后期脫硝噴槍的維護檢修。第六是冷卻噴槍端部。霧化風是常溫空氣,來自風機或者壓縮空氣,可以有效冷卻噴槍端部,防止高溫損壞噴槍。在傳統噴槍的基礎上,所使用的噴槍應不存在由于停槍停止運行期間套管堵灰無法正常退出爐膛導致噴嘴被高溫燒毀或變形的風險。
最后,噴槍布置。一般循環流化床鍋爐煙道為矩形,且長寬比一般在2~3范圍內,所以,流化床鍋爐脫硝設施噴槍一般在煙道長邊上對稱均布2支噴槍,噴槍流量、霧化交流、霧炬長度和寬度根據煙道尺寸定制,保證還原劑霧炬覆蓋整個煙道(沈洵,2011)。再加上煙氣進入旋風分離器后會受到強烈擾動,還原劑與煙氣可進一步混合。
參考文獻
A. 氯氣與水反應:Cl2+H2O=2H++Cl-+ClO-
B. 氯氣與氫氧化鈉溶液反應:Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O
C. 濃鹽酸與二氧化錳共熱:MnO2+4HCl(濃)[]Mn2++2Cl-+Cl2+2H2O
D. 漂白粉溶液中通入過量的二氧化碳氣體:Ca2++2ClO-+H2O+CO2=CaCO3+2HClO
2. 下列敘述中,不正確的是( )
A. 顏色深淺:AgI>AgBr>AgCl
B. 還原性:HI>HBr>HF
C. 水溶液的酸性:HI>HBr>HCl>HF
D. 沸點:HF>HCl>HBr>HI
3. 某同學用下列裝置制備并檢驗Cl2的性質。
[Ⅰ][Ⅱ][Ⅲ][Ⅳ][濃鹽酸][甲烷與Cl2][MnO2][NaOH溶液][飽和
食鹽水][NaOH溶液][Cl2][Cl2][Cu絲][H2O][干燥的有色布條 濕潤的有色布條]
下列說法正確的是( )
A. 圖Ⅰ中:如果MnO2過量,濃鹽酸就可全部消耗
B. 圖Ⅱ中:量筒中發生了加成反應
C. 圖Ⅲ中:生成藍色的煙
D. 圖Ⅳ中:濕潤的有色布條能褪色,將硫酸溶液滴入燒杯至溶液顯酸性,結果有Cl2生成
4. 下列說法正確的是( )
A. 25℃,NaHCO3在水中的溶解度比Na2CO3的大
B. 石灰乳與Cl2反應,Cl2既是氧化劑,又是還原劑
C. 電解NaCl溶液時,NaOH在陽極區生成
D. 以CO2、NH3、飽和食鹽水為原料,制備純堿的工藝中涉及到氧化還原反應
5. 下列敘述中,正確的是( )
A. 溴化碘為共價化合物
B. 把0.1 mol IBr加水配成500 mL溶液,所得溶液中的Br-和I+濃度均為0.2 mol?L-1
C. IBr與水的反應為氧化還原反應
D. HIO的結構式為H―I―O
6. 某化學研究性學習小組為了解從工業溴中提純溴的方法,查閱了有關資料:Br2的沸點為59 ℃,微溶于水,有毒性和強腐蝕性。他們參觀生產過程后,繪制了如下裝置簡圖,請你參與分析討論:
[A][B][C][D][溫度計b][溫度計a][工業溴][熱水浴][填料][冷卻水][玻璃棉][冰][NaOH濃溶液]
(1)圖中儀器B的名稱: ;
(2)整套實驗裝置中儀器連接均不能用橡膠塞和橡膠管,其原因為: ;
(3)實驗裝置氣密性良好,要達到提純溴的目的,操作中如何控制關鍵條件: ;
(4)C中液體產物顏色為 ,為除去該產物中仍殘留的少量Cl2,可向其中加入NaBr溶液,充分反應后,再進行的分離操作是 。
7. 為了測定氯氣的體積并驗證干燥純凈的氯氣無漂白性,現有如圖所示的裝置(可重復),請回答:
[濃鹽酸][漂白粉][無水氯化鈣][干燥有色布條][b][a][c][d][e][f][g][h]
(1)請用字母填寫裝置的連接順序: ;
(2)洗氣瓶所裝液體是 ;
(3)制氯氣前,必須進行的一步操作是 ;
(4)某同學在實驗時發現量筒中未收集到液體,則失敗的原因可能是 , , 。
8. A和B均為鈉鹽的水溶液,A呈中性,B呈堿性并具有氧化性。根據實驗步驟和實驗現象回答問題:
(1)寫出A、B和C的化學式:A ,B ,C ;
(2)依次寫出AD和DE(E中含有某+5價元素的含氧酸根離子)的離子方程式: ;
(3)寫出將SO2氣體通入K溶液中發生反應的離子方程式: ;
關鍵詞:氨硼烷;離子液體;還原
中圖分類號:0622.4 文獻標志碼:A
文章編號:0367-6358(2015)04-0210-03
氨基硼烷化合物是一種最具潛力的、高儲氫容量(質量百分比為19.6%)的化學儲氫材料,其具有環境友好、安全性高、空氣及運輸過程中穩定等優點,成為近年來有機硼化合物的研究熱點。氨硼烷作為還原試劑、手性催化試劑,在有機反應中得到了廣泛的研究與應用。
離子液體又稱為室溫熔鹽,其全部由離子組成,熔點一般低于100℃。離子液體能夠較好的溶解無機物和有機物,提高反應催化活性,并且易回收,可重復利用。氨硼烷作為還原劑可以還原醛、酮等化合物,反應溶劑一般為甲醇、三氯甲烷、四氫呋喃及甲苯等有機溶劑,本文研究以水為溶劑、氨硼烷為還原劑、離子液體為助劑的羰基化合物的選擇性還原,研究離子液體在反應過程中的作用,并考察離子液體的回收及循環使用情況。
1實驗
1.1試劑和儀器
硼氫化鈉(國藥集團化學試劑有限公司,96%),苯甲酰乙酸乙酯(工業品,使用前重蒸),四氫呋喃(金屬鈉干燥),苯乙酮、水楊醛等為分析純試劑,2-乙基-2-己烯醛、離子液體([Bmim]Br)為實驗室自制。
Avance AVⅢHD600 MHz型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司)。
1.2氨硼烷的制備
在250 mL三口瓶中加入硼氫化鈉1g(26 mmol)、THF(干燥)160 mL及硫酸銨3.474g(26 mmol),N2保護,40℃下劇烈攪拌5h后停止反應,降至室溫,過濾,然后濾液蒸除溶劑,得到白色同體產物氨硼烷,產率為92%。
1.3氨硼烷對羰基化合物的還原
在25 mL雙口瓶中加入苯乙酮0.120g(1 mmol)及3mL水,在85℃下加入氨硼烷0.310g(1 mmol),TLC跟蹤反應。反應結束后,用二氯甲烷萃取(10mL×3),有機層用無水硫酸鎂干燥,過濾,蒸干溶劑,粗產物經柱層析純化,得產物1-苯乙醇。用同樣的方法分別進行苯甲酰乙酸乙酯、水楊醛、2-乙基2-己烯醛的還原反應,產物及其1H NMR表征結果如下:
(1)1-苯乙醇(無色液體):1H NMR(CDClN3,600 MHz),δ/×10-6:1.49(d,3H,J,=6.6 Hz,CH3),1.85(br,1H,OH),4.88~4.91(m,1H,CH),7.26~7.38(m,5H,Ar)。
(2)3-羥基-3-苯基丙酸乙酯(無色液體):1HNMR(CDCl3,600 MHz),δ/× 10-6:1.26(t,3H,J=7.1 Hz,CH3),2.69~2.77(m,2H,CH2),4.16~4.20(m,2H,CH2),5.12~5.14((q,1H,CH),7.27~7.38(m,5H,Ar)。
(3)水楊醇(白色固體):1H NMR(DMSO,600MHz),δ/×10-6:4.47(s,2H,CH2),4.92(br,1H,OH),6.75~6.78(m,2H,Ar),7.02~7.05(m,1H,Ar),7.27(d,1H,J=7.4 Hz,Ar),9.27(br,1H,OH)。
(4)2-乙基-2-己烯醇(無色液體):1H NMR(DMSO,600 MHz),δ/×10-6:0.84~0.87(m,3H,CH3),0.92~0.95(m,3H,CH3),1.28~1.35(m,2H,CH2),1.93~2.00(m,4H,2CH2),3.81(s,2H,CH2),5.26(t,1H,J=7.2 Hz,CH)。
1.4離子液體中氨硼烷對羰基化合物的還原
在25mL中的雙口瓶中分別加入上述四種羰基化合物1 mmol、水3 mL、離子液體(BmimBr)0.219 g(1 mmol)及氨硼烷0.310 g(1 mmol)。85℃或室溫下攪拌反應,TLC跟蹤。反應結束后后用二氯甲烷或乙醚萃取反應液,有機層用無水硫酸鎂干燥,過濾,蒸除溶劑,粗產物經柱層析純化。水層蒸干,加入無水乙醇,過濾除去不溶物,蒸干濾液,反復多次后得到回收的離子液體。離子液體在還原反應中循環使用3次。
2結果與討論
2.1氨硼烷選擇性還原羰基化合物
水溶液中氨硼烷對羰基化合物的還原結果如表1所示。水溶液中,氨硼烷能夠較好的將醛或酮還原成相應的醇,并且選擇性地還原羰基化合物中的羰基,而酯基與雙鍵不受影響。但是,脂肪鏈不飽和醛的還原收率低于芳香醛或酮,其在反應過程中副產物相對較多,致使其轉化率偏低,即使延長反應時間,收率提高不明顯。
2.2離子液體對氨硼烷還原羰基化合物的影響
實驗中考察了離子液體的加入對還原反應時間的影響,離子液體、氨硼烷與反應物物質的量比為1:1:1,經過TLC跟蹤,反應時間如表2所示。結果表明,加入離子液體能夠加快反應速率、縮短反應時間,并且不影響產率。此外,考察了離子液體的配比對反應的影響,結果表明,當離子液體、氨硼烷與底物物質的量比分別為1:1:1、2:1:1、3:1:1和5:1:1時,反應時間和產物收率幾乎不變,所以反應體系中離子液體、氨硼烷及底物物質的量比用1:1;1為宜。
2.3回收離子液體對反應的影響
在不改變反應條件下,將回收的離子液體應用于該組還原反應,離子液體與氨硼烷及反應物的物質的量比為1:1:1。結果表明,回收的離子液體同樣可以縮短時間,對還原產率影響不大,且回收的離子液體可重復使用3次。
星期六上午,我和家人興致勃勃地前去參觀。我們剛踏進公園的正門,首先映入眼簾的是一座雅致的大花園,彩色繽紛的鮮花千姿百態,布滿了每個角落,綠色的草坪,像一塊大地毯,真是美麗極了。
我們首先來到纜車站,全家人坐上了纜車,眺望下面的風景,海水碧波蕩漾,參差不齊的大廈聳立在遠方,起伏的群山飛快地在腳下一掠而過,約二十分鐘,我們便到了深水南場地。下了纜車,我們先去海洋館參觀,觀賞著海洋神秘的一面。這里有許多罕見的海中動物:珊瑚魚、魔鬼魚、神仙魚,還有大海龜。我還和它們一起拍了一張照呢!跟著我們又去參觀海濤館和海洋劇場。海洋劇場的觀眾很多,大家坐在看臺上欣賞海豚和海獅表演的節目;它們會唱歌、跳舞、跳欄、空中翻筋斗、頂球及穿越花園等,節目都很精彩,末了海獅還向觀眾“揮手”告別呢!真是有趣極了。
我們又玩了各種電動游戲:有沖天搖擺船、瘋狂過山車、星際蜘蛛和空中八爪魚。我們心情地玩著玩著,大約到了六點半才盡興而歸。雖然這天玩得很疲勞,但是我覺得十分有意義,既開闊了眼界、增長了知識,又鍛煉了身體。