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關鍵詞:納米粒子,扁藻,浮游植物,膠體
在水化學中,傳統上區分“溶解態”和“顆粒態” 是以能否通過0.45mm孔徑的濾膜為標準的。這一劃分標準由于納米粒子(又稱膠體粒子、超微粒子)的深入研究而受到了挑戰。論文大全。納米粒子的大小范圍在1nm到1mm之間,因此,過去所謂的“溶解態”實際上包括了真正的溶解態部分和膠體部分。納米粒子在海洋中是普遍存在的。由于它的比表面積較大,因而具有較大的吸附容量,從而控制著元素或化合物在溶解態或顆粒態間的分配。
大量的研究工作表明,海水中的納米粒子在有機物、痕量元素和放射性核素的生物地球化學循環中的重要作用是不容置疑的。但以往的工作多偏重于對納米粒子化學性質的研究,如納米粒子的組成及納米粒子與痕量金屬和有機碳的相互作用等,而有關納米粒子對生物的影響則研究的極少,基本上屬空白。本文以扁藻為例,通過現場采水樣與實驗室模擬相結合的方法初步探討了納米粒子對浮游植物生長的影響。
1.實驗部分
1 .1 藻類的培養
藻種選用亞心型扁藻(Platymonas subcordiformis),培養液為經沙濾煮沸后冷卻的天然海水。先將亞心型扁藻在500ml三角錐形瓶中培養一段時間,待扁藻濃度變大后,逐步擴大培養水體,最后培養在大型水族箱內。藻種每次使用前均用350目篩絹過濾多次(鏡檢觀察沒有看到浮游動物)。
1.2 水樣的采集與處理
1.2.1 水樣的采集
1998年10月和11月兩次分別對深圳大亞灣進行大面積調查,表層水用塑料桶采集(站位分布見圖1—圖2)。
元宵節的由來,雖可遠溯西漢時期,然而最為盛行時卻要數唐代了。從《太平御覽》中“正月十五日,漢家祀太乙,以昏時到明”的記載來看,元宵節是古代皇帝“正月十五燃燈祭祀道教太乙神”宗教禮法演變而來的節日,是佛教習俗和道教傳統相結合的產物。而正式為其命名并詔令每年此日舉國張燈慶賀的,是漢文帝劉恒,到漢武帝時,元宵節則被列為全國重大節日了,從此代代相襲至今。
按中國民間的傳統,在這天上皓月高懸的夜晚,人們要點起彩燈萬盞,以示慶賀。出門賞月、燃燈放焰、喜猜燈謎、共吃元宵,合家團聚、同慶佳節,其樂融融。
元宵節也稱燈節,元宵燃燈的風俗起自漢朝,到了唐代,賞燈活動更加興盛,皇宮里、街道上處處掛燈,還要建立高大的燈輪、燈樓和燈樹,唐朝大詩人盧照鄰曾在《十五夜觀燈》中這樣描述元宵節燃燈的盛況:“接漢疑星落,依樓似月懸。”
傳說:東方朔與元宵姑娘
這一則傳說與吃元宵的習俗有關:相傳漢武帝有個寵臣名叫東方朔,他善良又風趣。有一天冬天,下了幾天大雪,東方朔就到御花園去給漢武帝折梅花。剛進園門,發現有個宮女淚流滿面準備投井。東方朔慌忙上前搭救,并問明她要自殺的原因。原來,這個宮女名叫元宵,家里還有雙親及一個妹妹。自從她進宮以后,就再也無緣和家人見面。每年到了臘盡春來的時節,就比平常更加思念家人。她覺得不能在雙親跟前盡孝,不如一死了之。東方朔聽了她的遭遇,深感同情,就向她保證,一定設法讓她和家人團聚。
一天,東方朔出宮在長安街上擺了一個占卜攤。不少人都爭著向他占卜求卦。不料,每個人所占所求,都是“正月十六火焚身”的簽語。一時之間,長安城里起了很大恐慌。人們紛紛求問解災的辦法。東方朔就說:“正月十三日傍晚,火神君會派一位赤衣神女下凡查訪,她就是奉旨燒長安的使者,我把抄錄的偈語給你們,可讓當今天子想想辦法。”說完,便扔下一張紅帖,揚長而去。
帖子傳到漢武帝那里去了,上面寫著:“長安在劫,火焚帝闕,十五天火,焰紅宵夜。”他心中大驚,連忙請來了足智多謀的東方朔。東方朔假裝深思片刻,說:“聽說火神君最愛吃湯圓,宮中的元宵不是經常給你做湯圓嗎?十五晚上可讓元宵做好湯圓,萬歲焚香上供,傳令京都家家都做湯圓,一齊敬奉火神君。再傳諭臣民一起在十五晚上掛燈,滿城點鞭炮、放煙火,好像滿城大火,這樣就可以瞞過玉帝了。此外,通知城外百姓,十五晚上進城觀燈,雜在人群中消災解難。”武帝聽后,十分高興,就傳旨照東方朔的辦法去做。
到了正月十五日,長安城里張燈結彩,游人熙來攘往,熱鬧非常。宮女元宵的父母也帶著妹妹進城觀燈。當他們看到寫有“元宵”字樣的大宮燈時,驚喜的高喊:“元宵!元宵!”元宵聽到喊聲,終于和家里的親人團聚了。
如此熱鬧了一夜,長安城果然平安無事。漢武帝大喜,便下令以后每到正月十五都做湯圓供火神君,正月十五照樣全城掛燈放煙火。因為元宵做的湯圓最好,人們就把湯圓叫元宵,這天叫做元宵節。
打燈籠
“打燈籠,找舅舅,舅舅躲在門后頭。”在中國各地,每年正月都有舅舅要給外甥送新燈籠的民俗。隨著現代社會節奏的加快,打燈籠這種表達吉祥、喜慶寓意的民俗活動形式似乎已慢慢遠去,成為人們記憶中的片斷。但賞花燈這一習俗被人們傳承下來了,彩扎、糊裱、剪紙、編結、刺繡、雕刻等各色各樣的彩燈,體現的是人們的心靈手巧和創新思維。
元宵節彩燈地方特色濃郁,各地均有“拳頭產品”,諸如:北京的宮燈、上海的龍燈、廣東的走馬燈、浙江的硤石燈、哈爾濱的冰燈、四川的自貢燈等,都是蜚聲古今、享譽燈壇的。彩燈樣式更是五花八門各顯異彩,諸如:花卉燈、動物燈、人物燈、建筑燈、風景燈、塔燈、宮燈、龍燈等,多以篾制燈架,以彩紙糊裱、手工書畫精繪而成,內點蠟燭成為光源。
如今的元宵彩燈不僅是民間燈彩藝人彩扎、糊裱、剪紙、編結、刺繡、雕刻諸工藝與智慧的集中展現,還是現代科技之光在彩燈上的折射。
猜燈謎
“猜燈謎”又叫“打燈謎”,是元宵節后增的一項活動,燈謎最早是由謎語發展而來的,起源于春秋戰國時期。它是一種富有譏諫、規誡、詼諧、笑謔的文藝游戲。謎語懸之于燈,供人猜射,開始于南宋。《武林舊事?燈品》記載:“以絹燈剪寫詩詞,時寓譏笑,及畫人物,藏頭隱語,及舊京諢語,戲弄行人。”
元宵佳節,帝城不夜,春宵賞燈之會,百姓雜陳,詩謎書于燈,映于燭,列于通衢,任人猜度,所以稱為“燈謎”。南宋時,首都臨安每逢元宵節時制謎,猜謎的人眾多。開始時是好事者把謎語寫在紙條上,貼在五光十色的彩燈上供人猜。因為謎語能啟迪智慧又饒有興趣,所以流傳過程中深受社會各階層的歡迎。吃元宵
正月十五吃元宵。早在宋代民間就流行的一種元宵節吃的新奇食品,最早叫“浮元子”,后稱“元宵”,生意人還美其名曰“元寶”。
元宵即“湯圓”,以白糖、玫瑰、芝麻、豆沙、黃桂、核桃仁、果仁、棗泥等為餡,用糯米粉做成皮,包成圓形,可葷可素,風味各異。
南方人做元宵時,先將糯米粉用水調和成皮,然后將餡包好:北方人做“元宵”,先把餡捏成均勻的小球狀,放在鋪有干糯米粉的籮筐里不斷搖晃,不時加入清水使餡粘上越來越多的糯米粉,直至大小適中。“元宵”的大小不一,大者如核桃,小者若黃豆。耍龍燈
耍龍燈,也稱“舞龍燈”或“龍舞”。它的起源可以追溯至上古時代。傳說,早在黃帝時期,在一種《清角》的大型歌舞中,就出現過由人扮演的龍頭烏身的形象,其后又編排了六條蛟龍互相穿插的舞蹈場面。據《隋書?音樂志》記載,隋煬帝時類似百戲中龍舞表演的《黃龍變》也非常精彩,龍舞流行于我國很多地方。
中華民族崇尚龍,把龍作為吉祥的象征。李時珍《本草綱目》說:“龍,其形有九:身似蛇,臉似馬,角似鹿,眼似兔,耳似牛,腹似蜃,鱗似鯉,爪似鷹,掌似虎是也。”
在古人的心目中,龍具有呼風喚雨、消災除疫的功能,而我國自古即以農業立國,風調雨順對于生產生活具有極為重要的意義,所以古人極力希冀得到龍的庇佑,由此形成了在祭祀時舞龍和在元宵節舞龍燈的習俗。
宋代吳自牧《夢梁錄》記載:元宵之夜,“以草縛成龍,用青幕遮草上,密置燈燭萬盞,望之蜿蜒,如雙龍飛走之狀。”在長期的發展演變中,舞龍也形成
了許多不同的樣式,主要有龍燈、布龍等。龍燈也稱“火龍”,是最為廣泛流行的一種龍舞。這種龍由篾竹扎成龍首、龍身、龍尾,上面糊紙,再畫上色彩。龍身有許多節,節數可多可少:但必須是單數。每節中點燃蠟燭:有的地方不點蠟燭,而是用桐油、棉紗或燈草做成的“油捻”。這種油捻燃燒力很持久,龍燈舞動時五光十色,始終不會熄滅。舞龍時循勢連貫表現巨龍盤旋歡騰,動作非常復雜。有的地方鬧元宵,各路龍燈匯集竟達百余條,隊伍長達一千多米。每條龍燈還伴有十番鑼鼓,聲聞十里,甚為壯觀。在海外,至今仍有許多華人社團保留著耍龍燈的古老傳統,常為當地節日賽會演出。
踩高蹺
踩高蹺,是民間盛行的一種群眾性技藝表演。高蹺本屬我國古代百戲之一種,早在春秋時已經出現。
我國最早介紹高蹺的是《列子?說符》篇:“宋有蘭子者,以技干宋元。宋元召而使見其技。以雙枝長倍其身,屬其脛,并趨并馳,弄七劍迭而躍之,五劍常在空中,元君大驚,立賜金帛。”從文中可知,早在公元前五百多年,高蹺就已流行。表演者不但以長木縛于足行走,還能跳躍和舞劍,高蹺分高蹺、中蹺和跑蹺三種,最高者一丈多。據古籍記載,古代的高蹺皆屬木制,在刨好的木棒中部做一支撐點,以便放腳,然后再用繩索縛于腿部。表演者腳踩高蹺,可以作舞劍、劈叉、跳凳、過桌子、扭秧歌等動作。北方的高蹺秧歌中,扮演的人物有漁翁、媒婆、傻公子、小二哥、道姑、和尚等。表演者扮相滑稽,能喚起觀眾的極大興趣。南方的高蹺,扮演的多是戲曲中的角色,關公、張飛、呂洞賓、何仙姑、張生、紅娘、濟公、神仙、小丑皆有。他們邊演邊唱,生動活潑,逗笑取樂,如履平地。據說踩高蹺這種形式,原來是古代人為了采集樹上的野果為食,給自己的腿上綁兩根長棍而發展起來的一種蹺技活動。
舞獅子
舞獅子,是我國優秀的民間藝術,每逢元宵佳節或集會慶典,民間都以獅舞前來助興。這一習俗起源于三國時期,南北朝時開始流行,至今已有一千多年的歷史。
據傳說,它最早是從西域傳入的,獅子是文殊菩薩的坐騎,隨著佛教傳入中國,舞獅子的活動也輸入中國。獅子是漢武帝派張騫出使西域后,和孔雀等一同帶回的貢品。唐代時獅舞已成為盛行于宮廷、軍旅、民間的一項活動。唐段安節《樂府雜尋》中說:“戲有五方獅子,高丈余,各衣五色,每一獅子,有十二人,戴紅抹額,衣畫衣,執紅拂子,謂之獅子郎,舞太平樂曲。”詩人白居易《西涼伎》詩中對此有生動的描繪:“西涼伎,西涼伎,假面胡人假獅子。刻木為頭絲作尾,金鍍眼睛銀帖齒。奮迅毛衣擺雙耳,如從流沙來萬里。”
在一千多年的發展過程中,獅舞形成了南北兩種表演風格。北派獅舞以表演“武獅”為主,即魏武帝欽定的北魏“瑞獅”。小獅一人舞,大獅由雙人舞,一人站立舞獅頭,一人彎腰舞獅身和獅尾。舞獅人全身披包獅被,下穿和獅身相同毛色的綠獅褲和金爪蹄靴,人們無法辨認舞獅人的形體,它的外形和真獅極為相似。引獅人以古代武士裝扮,手握旋轉繡球,配以京鑼、鼓鈸、逗引瑞獅。獅子在”獅子郎”的引導下,表演騰翻、撲跌、跳躍、登高、朝拜等技巧,并有走梅花樁、竄桌子、踩滾球等高難度動作。南派獅舞以表演“文獅”為主,表演時講究表情,有搔癢、抖毛、舔毛等動作,惟妙惟肖,逗人喜愛,也有難度較大的吐球等技巧。人們逐漸形成了在元宵節時及其他重大活動里舞獅子的習俗,以祈望生活吉祥如意,事事平安。
劃旱船
民間傳說劃旱船是為了紀念治水有功的大禹的。劃旱船也稱跑旱船,就是在陸地上模仿船行功作,表演跑旱船的大多是姑娘。
旱船不是真船,多用兩片薄板,鋸成船形,以竹木扎成,再蒙以彩布,套系在姑娘的腰間,如同坐于船中一樣,手里拿著槳,做劃行的姿勢,一面跑,一面唱些地方小調,邊歌邊舞,這就是劃旱船了。有時還另有一男子扮成坐船的船客,搭檔著表演,多是扮成丑角,以各種滑稽的動作來逗觀眾歡樂。劃旱船流行于我國很多地區。
送孩兒燈
簡稱“送燈”,也稱“送花燈”,即在元宵節前,娘家送花燈給新嫁女兒家,或一般親友送給新婚不育之家,以求添丁吉兆,因為“燈”與“丁”諧音。這一習俗許多地方都有,陜西西安一帶是正月初八到十五期間送燈,頭年送大宮燈一對、有彩畫的玻璃燈一對,希望女兒婚后吉星高照、早生貴子:如女兒懷孕,則除大宮燈外,還要送一兩對小燈籠,祝愿女兒孕期平安。
迎紫姑
紫姑也叫戚姑,北方多稱廁姑、坑三姑。古代民間習俗正月十五要迎廁神紫姑而祭,占卜蠶桑,并占眾事。傳說紫姑本為人家小妾,為大婦所妒,正月十五被害死廁間,成為廁神,所以民間多以女子做成紫姑之形,夜間在廁所間豬欄迎而祀之。
古代的祝禱詞是:“子胥不在。云是其婿。曹夫人已行。云是其婦。小姑可出。”念這樣的詞,把紫姑的人形拿到廁所、豬圈和廚房旁邊,如果覺得人形變沉了,就是紫姑的靈來了。
【關鍵詞】電力行業 電子檔案 數據庫 加密
一、選題背景
電力行業信息系統具有數據量大,信息管理邏輯復雜等特點。保護數據庫中的敏感信息不被泄露,不僅關系到信息管理系統自身的安全,甚至關系到地市乃至國家電力基礎設施的安全。
目前商用數據庫管理系統所提供的加密機制存在的加解密操作對上層應用不透明、安全管理員與DBA權限不分離、缺乏獨立的密鑰管理機制等問題,這些問題限制了電力行業信息化建設的進一步推進。因此,本項目將設計并實現一套數據庫邏輯加密機系統,它作用于上層應用與數據庫系統之間,提供透明的數據加解密服務和獨立的密鑰管理機制,實現加密管理與DBA權限的分離,彌補了現有數據庫管理系統加密機制的不足,具有較高的實用價值。
二、國內外研究概況
(一)國外研究概況
國外在數據庫加密技術方面的研究工作集中在密文檢索、密鑰更新和查詢優化等典型研究方向。研究成果多以學術研究為目的,實用性不強。國外公司研發的數據庫安全產品多因密碼進口限制政策而無法被我國使用。
(二)國內研究概況
國內在新型數據庫加密技術方面的研究工作起步較晚,中科院軟件所研制的數據庫加密中間件系統實現了權限分離和數據加密等功能,但研究工作以學術研究為導向,其僅適用于Ingres數據庫系統,并未支持商用數據庫軟件。
三、電子檔案服務器數據庫邏輯加密系統
(一)邏輯加密的組成部分
邏輯加密機的邏輯部分由三個方面組成:管理程序,守護進程和DBMS擴展組件。圖1為系統總體邏輯結構圖。
管理程序運行于獨立的安全管理主機上,由安全管理員使用圖形化用戶接口進行操作,管理程序是邏輯加密機的操作接口。其開發平臺和編程語言是數據庫無關的,不受宿主數據庫種類的限制。管理程序需要使用USB KEY或者其他硬件安全密碼裝置保存根密鑰或主密鑰。
守護進程運行在DBMS的服務器主機上,負責密鑰訪問控制與緩存,是密鑰訪問控制判定的實施部件,同時提供密鑰合法使用前的解密和緩存服務。守護進程的另一個作用是可以主動對數據庫做監控操作。
DBMS擴展組件是注冊到數據庫中的函數、存儲過程、視圖、觸發器等數據庫對象以及函數對象的實現函數庫,其中存儲過程和觸發器等組件使用DBMS的可編程SQL語言實現。 SQL函數擴展代碼的加密接口部分進一步調用底層的通用DLL函數完成對加密硬件或具體加密模塊的調用,最終執行數據的實際加密解密操作。
(二)組成部分間的關系
組成部分包括:管理程序,帶加解密服務包的DBMS,本地服務器。
1.管理程序與DBMS間的交互
管理程序對DBMS的操作主要是對存放在宿主數據庫中的元數據進行修改以及對DBMS對象的操作。
管理程序對DBMS的操作是通過向其發送標準的SQL語句實現的。具體的數據庫接口實現方式可以使用標準數據庫驅動程序,實現技術的選擇主要依賴于管理程序的實現技術、編程語言、平臺要求等。
2.管理程序與守護進程間的交互
管理程序對守護進程的操作的目的是控制守護進程的工作開關。通過遠程控制守護進程工作開關,可以停止或恢復守護進程對DBMS密鑰請求的響應。實現方式使用Socket方式,管理程序向守護進程發送字串指令,字串內容、格式以及認證協議需要設計,通信安全由管理程序與守護進程共享的密鑰保證。
3.DBMS擴展部分與守護進程間的交互
DBMS與守護進程之間的交互包含兩部分:第一部分是DBMS擴展函數實現與守護進程之間的交互,第二部分是守護進程對元數據的讀取操作。
DBMS擴展函數的實現部分通過其通信接口向守護進程發出密鑰請求,該請求包含的主要信息是當前會話的用戶名和所要訪問的表。守護進程對密鑰請求處理后使用通信接口向DBMS擴展函數返回密鑰和加密配置信息。DBMS的密鑰請求的合法性判斷由守護進程的其他模塊完成,如果請求合法,守護進程所返回給DBMS的密鑰可以用來解密數據,加密配置信息用來確定解密設備和參數選擇;如果請求不合法,守護進程將返回隨機密鑰,從而使得非授權用戶得到的數據是無意義的密文。
四、功能的實現及應用前景
(一)功能的實現
1.安全管理與配置:將安全管理員與數據庫管理員的權限完全分離。只有登錄邏輯加密機管理程序的安全管理員能夠操作邏輯加密機并使用以下功能:對數據庫中的表實施、撤銷和修改加密保護策略;管理數據庫的加密密鑰,保存歷史密鑰;維護元數據信息等。DBA原有權限不變;
2.實現用戶的透明訪問:實施加密保護之后,普通用戶需要能有以幾乎透明的方式訪問數據庫,即:不需要修改前端應用程序就能夠訪問數據庫。
3.實現高速的加密解密:盡可能減少加密解密操作對數據庫查詢相應時間的影響;
4.實現高可擴展性:通過高度的模塊化設計實現底層加密算法和加密設備的靈活替換,擴展與配置,允許軟件在運行過程中注冊新的加密設備和加密模塊,能方便的更新加密算法。
(二)應用前景
電力行業信息化程度的提高使得信息安全保護問題日趨凸顯。信息安全已經成為有效開展生產經營活動的必要保證。結合電力行業信息管理特點,電子檔案服務器數據庫邏輯加密系統能夠為電力行業信息系統提供更為安全、靈活的數據保護技術基礎和解決方案,對于促進電力行業信息化的進一步發展具有積極的促進作用。
關鍵詞:質子交換膜 有機-無機 磺化聚醚醚酮
中圖分類號:TM91 文獻標識碼:A 文章編號:1007-3973(2012)002-094-03
1 前言
質子交換膜(proton exchange membrane,PEM)是燃料電池的核心組件,目前廣泛應用的仍是全氟磺酸膜,其代表產品是杜邦公司的Nafion膜,該膜具有化學穩定性好和質子傳導率高等優點,但也存在著成本高、使用溫度低、在直接甲醇燃料電池(DMFC)應用中阻醇性差等缺點,這些缺點加速了探尋新型非氟類聚合物材料的研發工作。目前研究比較多的非氟類聚合物PEM材料有聚酰亞胺、聚砜、聚苯并咪唑和磺化聚醚醚酮等芳香族聚合物。其中磺化聚醚醚酮具有較高的電導率和較好的阻醇性以及良好的熱穩定性和化學穩定性,因而被認為是最有希望代替全氟磺酸膜的非氟聚合物材料之一。
雖然磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜具有較好的應用前景,但仍存在著低磺化度的SPEEK膜電導率較低而高磺化度的尺寸穩定性和機械性能差等缺點,采用交聯雖然可增強膜的機械性能,但又常以降低電導率為代價。為了進一步提高SPEEK膜的電導率及其綜合性能,制備有機-無機雜化膜成為各國學者的研究熱點。在SPEEK中摻雜無機物使其兼有SPEEK膜良好的柔韌性、成膜性和易加工性,及無機膜的耐高溫、耐腐蝕和高機械強度等特征。摻雜的物質主要包括兩大類:一類是可增加膜吸水能力和機械性能的SiO2、TiO2、Al2O3等無機氧化物;另一類是可提高膜電導率的雜多酸(HPA)、磷酸硼(BPO4)、磷酸鋯等無機質子導體。
本文簡要介紹了近年來以SPEEK為基體制備有機-無機復合質子交換膜的研究進展,以及SPEEK與無機物摻雜的作用機理和性能特點,并對今后的研究方向進行了展望。
2 SPEEK-二氧化硅復合膜
由于低磺化度(DS)的SPEEK電導率較差,不能應用于燃料電池中,因此通常采用增加磺化度的方法來提高電導率。但隨著磺化度的增加,膜的水解穩定性、機械強度以及阻醇性明顯下降。因此人們通過加入無機氧化物SiO2、TiO2、Al2O3等方法進行改善,其中以SiO2最為常見。
張高文等以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅體,制備了SPEEK/SiO2復合膜。但兩相間的相容性差使界面間存在大量孔穴。因此采用1-1’-羰基-二咪唑(CDI)和氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)將烷氧基硅的結構引入到SPEEK主鏈上,通過水解縮合反應,制備了有機-無機相間以共價鍵連接的復合膜,使SiO2得到均勻分散。實驗顯示隨著SiO2含量的增加復合膜的阻醇性、尺寸穩定性及熱性能顯著提高。但復合膜的電導率略有降低,這可能是由于SiO2是非質子導體,而且部分的磺酸基由于與CDI反應使得膜中的磺酸基的含量減少,不利于質子的傳導。
Tie等在SPEEK(DS=1.2)與AS的體系中再加入磷鎢酸(PWA)制得SPEEK/SiO2/PWA復合膜。實驗顯示SiO2和雜多酸的同時引入增加了膜在高溫下的保水能力和導電能力,80℃時復合膜SPEEK/SiO2-10/PWA-5的IEC雖然比純膜低,但其電導率卻比純膜高,達到0.16S/cm,同時SiO2的交聯網狀結構很好地固定了PWA,所有復合膜在室溫下水中浸泡90天電導率幾乎沒有變化。
Lin等人采用主鏈上帶有羧基的磺化聚醚醚酮(SPAEK-C)與3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)混合,利用KH-560上的環氧基與羧基相互作用使SiO2與SPAEK-C結合。KH-560的引入提高了膜的抗氧化穩定性和阻醇性,同時避免了加入SiO2而導致消耗磺酸基的現象。實驗顯示,在80℃下純膜和復合膜SPAEK-C/KH-560-5%的IEC分別為1.55 mequiv.g-1和1.22 mequiv.g-1時,對應的電導率分別為0.16 S/cm和0.155 S/cm。
3 SPEEK-雜多酸復合膜
在SPEEK膜中加入一些具有質子傳導功能的雜多酸可以有效的提高復合膜的綜合性能。常見的雜多酸有H3PW12O40?nH2O(PWA)、H3PMo12O40?nH2O(PMoA)和H3SiW12O40?nH2O(SiWA)。它們的晶體結構中均含有29個H2O,具有很高的電導率。
李磊等利用SPEEK與PWA摻雜制備了復合膜。實驗表明,PWA的加入使復合膜的電導率明顯提高,并且在溫度大于80℃時高于Nafion115。復合膜的甲醇滲透系數在10-8~10-7cm2/s之間低于Nafion115。楊武斌等在上述體系中引入SiO2前驅體正硅酸乙酯制得SPEEK/SiO2/PWA復合膜。SiO2的引入對復合膜中的PWA起到了固定作用,使PWA在水中的流失率顯著降低。
XuDan等將SPEEK與PWA摻雜制得復合膜,并將其依次浸泡吡咯溶液以及含有FeCl3和HCl的溶液,制備了表面為聚吡咯(Ppy)的三層復合膜SPEEK/PWA/Ppy。研究表明Ppy的引入不僅提高了膜的阻醇性和尺寸穩定性,而且Ppy中的NH2+與PWA上的陰離子形成氫鍵,使PWA的流失率從93.5wt%降到6.4wt%。隨著Ppy含量的增加復合膜的電導率有所降低,但在80℃時仍大于10-2S/cm。
Hacer等用PWA與Cs(OH)混合得到與水不相溶的Cs-PWA鹽,并與SPEEK摻雜制備復合膜。在80℃下測試了復合膜的電導率,當Cs-PWA的摻雜量從0增加到10wt%時,DS=0.6復合膜的電導率從0.12S/cm增加到0.13S/cm。同時Cs-PWA的引入顯著改善了膜的水解穩定性,摻雜量為15~20wt%的復合膜SPEEK(DS=0.6)/Cs-PWA,在80℃水中煮48h 僅有3~3.5%的重量損失,而純膜煮24h已溶解。
4 SPEEK-磷酸硼復合膜
磷酸硼(PBO4)是由P、B和O原子形成的正四面體晶體,PO4和BO4通過共享氧原子交替出現在三維空間網狀結構中,這種特殊的結構賦予了PBO4優異的吸水能力。磷酸硼及其衍生物都具有一定的質子傳導性能,在室溫下可達到60-2S/cm,且水解穩定性優于雜多酸。
Mikhailenko等用H3PO4與H3BO4混合制備PBO4(B/P=0.95),再與SPEEK摻雜制得復合膜。實驗顯示BPO4的引入使磺化度為50%、72%和80%SPEEK膜的電導率分別提高了4倍、2倍和1倍左右。實驗還發現對于摻雜量均為60wt%的復合膜SPEEK(DS=0.72)/BPO4的電導率高于SPEEK(DS=0.74)/PWA,且在常溫下水中浸泡數月電導率沒有下降。
Othman等通過同樣的方法制備了一系列復合膜SPEEK/BPO4-X(X=20、40、60wt%)。并通過控制H3PO4與H3BO4加入的摩爾比,每個系列制備了B/P分別為0.8、1、1.2的三種膜。結果顯示當B/P為1和1.2時,BPO4中會產生雜質B2O3使BPO4在膜中分散不均勻,導致吸水率和電導率都低于B/P為0.8的復合膜。當BPO4含量在40%和60%時,兩相界面出現微孔使BPO4流失,導致吸水率下降。因此復合膜SPEEK/BPO4-20wt%(B/P=0.8)的電導率最高,室溫下為3.350-3 S/cm。
Palanichamy等以(C3H7O)3B和H3PO4為前軀體,通過溶膠-凝膠法在SPEEK中原位生成BPO4制得復合膜SPEEK/BPO4-X(X=10~40wt%)。實驗顯示復合膜的電導率隨著BPO4含量的增加而增加,這說明通過溶膠-凝膠法引入高含量的BPO4沒有阻塞復合膜的質子通道,可能是由于質子附著在BPO4表面,使其參與了質子的傳遞過程,在微觀上形成了雙連續質子通道。為了進一步研究BPO4對膜性能的影響機理,他們通過反應溫度、時間及制膜液的不同,針對BPO4含量為20wt%的復合膜,探討了BPO4顆粒尺寸與電導率的關系。實驗表明反應溫度和反應時間對BPO4顆粒尺寸和膜的電導率沒有影響。進一步的研究顯示,純膜SPEEK-H+(酸性制膜液制備)的電導率小于SPEEK-Na+(鈉鹽制膜液制備),但摻雜BPO4后SPEEK-H+/BPO4的電導率反而大于SPEEK-Na+/BPO4,同時觀察到前者膜中BPO4顆粒尺寸比后者的大6到7倍。經過證明得知BPO4顆粒尺寸越大固定的自由水分子越多,因而所得復合膜的電導率越高。
5 SPEEK/其它無機物復合膜
Che等用1-丁基-3甲基咪唑(BMIM)與SPEEK混合制膜,并將其浸泡在磷酸(PA)中制備了復合膜。在110~160℃下測試了復合膜的電導率,實驗顯示PA的引入可以使復合膜在高溫無水條件下傳導質子。在160℃下因為復合膜內部結構的變化導致前20h電導率呈下降趨勢,而20h之后電導率一直穩定在2.00-2S/cm。但是膜的斷裂應力隨著溫度的升高而降低,室溫、110℃及160℃分別為15.5MPa、4.1MPa和1.9MPa。
Abhishek等利用離子液體(IL)1-乙基-3-甲基咪唑磺酸乙酯(EMIES)與SPEEK(DS=0.6)摻雜制備了復合膜SPEEK/IL-x(x=20wt%-70wt%)。在零濕度、30~150℃下測試了膜的電導率,實驗顯示30℃時復合膜SPEEK/IL-70的電導率是純膜的3000倍左右,分別為0.575mS/cm和1.720-4mS/cm。隨著溫度的增加純膜的電導率沒有變化,而復合膜則增加了十幾倍。這是因為在高酸度環境下主鏈上-SO3H中的H+與IL中的N+相互交換,使質子沿著SO3-―EMI+―H+―ES-路徑傳輸,降低了活化能。但復合膜在常溫水中浸泡30h后,由于IL的流失導致電導率降低。
6 結語
SPEEK成本低廉、性能優異,已成為取代昂貴的全氟磺酸質子交換膜的有力競爭者之一。對于SPEEK有機-無機質子交換膜材料的進一步研究,首先應更加注重兩相的界面、結構特性對復合膜性能的影響,將重心從物理改性轉向化學改性;其次保持復合膜中無機質子導體(如雜多酸)的穩定性仍是研究的重點;此外選擇新型無機組分,使有機-無機復合膜中形成新的質子通道,減小質子傳導對水的依賴,制備出耐高溫的復合膜也是今后研究的重要方向。
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關鍵詞:VMI;配網物資;協議庫存;采購
中圖分類號:F253 文獻標志碼:A 文章編號:1673-291X(2013)26-0242-03
引言
中低壓配電程通常建設改造工期短,設備材料供貨分散、零散,確定性低且時效要求高,納入常規批次招標或者按項目分別招標均難以滿足工程現場時效要求。為此,國網公司創新采購模式,對配網的部分物資實行協議庫存采購貨物招標。協議庫存采購是指采購方對未來一定時間內的物資需求信息進行統計,通過公開招標批量集中確定供應商及所購物資的合同數量、價格和服務條件,而后根據自身實體庫存狀態和現場需求即時采購賣方相應的產品。
VMI(Vendor Managed Inventory),即供應商管理庫存。在電網公司協議庫存采購實施過程中,為切實提高供應商的準時到貨率和準時供貨率,提出建立基于VMI的協議庫存采購模式,以提高物資采購效率,保障物資的及時供應。
一、協議庫存采購引入VMI策略的必要性
1.VMI概述。VMI是一種供應鏈庫存管理策略,在QR(Quick Response,快速響應)和ECR(Efficient Customer Response,高效客戶響應)的基礎上發展而來。成功的實施VMI依賴于計算機技術、通信技術、產品識別技術和運輸跟蹤技術等的成功運用[1]。20世紀80年代末,Wal-Mart公司和Proter and Gamble公司最早開始利用VMI策略并取得成功,成為VMI實踐應用的先鋒[2]。Yan Dong 和Kefeng Xu研究發現,VMI可以在短期內實現客戶和供需雙方的總庫存成本降低[3]。VMI以客戶和供應商雙方同時取得最低成本為目標,簽訂共同的協議并由供應商管理庫存,通過對協議的執行情況進行監督,逐步修正協議內容,使庫存管理取得持續改進的合作性策略。
2.協議庫存物資采購的特點。與批次招標、一單一采購等傳統電力物資采購方式相比,采用協議庫存采購減少了單個項目招標,避免同類物資的重復招標,同時,加強了電網企業需求側和供應側的整合力度,提高了采購效率。從需求整合角度看,協議庫存通過對未來一定期間內零星物資的需求信息進行預測,將分散的物資需求組織起來進行采購,產生規模效應;從供應商整合角度看,通過長期穩定的供貨及較大的供貨量,與協議供應商建立穩定的合作關系。
在配網工程項目中,設備及材料的費用通常占工程造價的2/3,比例較大,雖然種類繁多,但通常類別較為固定。對于工期要求緊、技術標準相對統一、需求量大的物資實行協議庫存采購招標,可以有效整合采購資源,提高招標采購效率,實現規模效益。
3.引入VMI策略的必要性。由于配網工程協議庫存采購物資的特點,對供應商的供貨能力提出了更高的要求。將VMI策略引入協議庫存采購,通過與供應商簽訂庫存協議,建立合作伙伴關系,使供需雙方實現“雙贏”。(1)提高供應商的準時到貨率和準時供貨率,保障物資供應。供應商根據協議期內的物資采購量制定生產計劃,通過信息的及時交互掌握物資需求變動情況,并根據階段性物資需求量的預測結果及庫存信息主動安排生產補貨,提高準時到貨率和準時供貨率,改善物資供應不及時的現象。(2)降低電網公司庫存,減少供應鏈的總庫存成本。一方面,虛擬庫存能夠使電網企業緩解庫存壓力,節省資金占用,提高資金周轉率;另一方面,可進一步提高供應商自身的庫存管理水平,減少庫存積壓,從而降低整個供應鏈的總庫存成本,提高各節點企業效益。(3)提高電網企業庫存運行管理水平,降低運行維護成本。引入VMI策略有助于推進統一公司系統設備技術標準,推進設計標準化、典型化,從而有效統一儲備設備備品備件,降低設備生命周期的成本,提高庫存運行管理水平,降低維護成本。
二、VMI協議庫存物資采購模式構建
VMI協議庫存采購模式的實施是一個漫長而復雜的過程,為保證在實施過程中不偏離目標和方向,同時便于操作人員在遇到協議或規則沒有明確規定的情況時能夠合理解決,應遵循以下原則:(1)合作性:供應商和購買商要有良好的合作精神,充分互信,并及時進行信息交互。(2)互利互惠:通過庫存管理,減少整個供應鏈的庫存成本,使得供應鏈節點上的各企業都能獲利。(3)目標一致性:通過簽訂VMI協議,實施雙方應當對各自的責任及實施的目標達成一致,并共同遵守。(4)持續改進:VMI的實施應是一個不斷完善的過程,需要通過持續的改進來提高實施績效[4]。
1.VMI協議庫存物資采購模式。VMI有兩種典型的實施模式:第三方物流公司維護補貨和供應商直供模式。
第三方物流公司維護補貨模式是指,供應商及采購商將其物流行為通過簽訂協議的方式委托給專業物流服務企業,在雙方合作的VMI協議庫存架構下,由第三方物流公司通過信息系統進行遠程交流,管理生產企業的物流活動并提供相應服務,負責補貨作業[5]。此模式下,庫存仍由供應商管理,物流作業則委托給第三方物流公司。
供應商直供模式是指,供應商在管理庫存的同時負責產品配送,通過電子商務平臺與電網公司交互VMI信息,將物資直接運送給客戶。此模式下,供應商不僅關注產品生產、庫存管理,還要負責產品配送。
兩種實施模式的特點和適用情形,見表1所示。
考慮到實施VMI協議庫存采購涉及的物資種類繁多,大至變壓器,小至金具附件,價格差異較大,電網公司可參考表1中兩種實施模式適用情形,并結合不同電網公司的實際情況,根據具體的物資類別及供應商的特點,對實施模式進行自主協商選擇。
2.VMI協議庫存物資采購流程設計。中低壓配網工程采取協議庫存采購方式的物資,包括配(農)網基建、技改、大修以及新建居民小區供電工程所需主要物資。電網公司通過公開招標確定物資供應商,簽訂協議,產品實物存放在供應商倉庫內。協議期內,供應商根據需求預測及庫存量安排生產,在電網公司物資領用時,通過信息交互系統發出采購指令,供應商在供貨周期內將物資送至指定地點,最后電網公司根據協議完成付款的相關事宜。項目物資訂貨(補貨)流程見圖1所示。
VMI協議庫存采購合同的簽訂,使供需雙方能夠更為頻繁和緊密地進行需求計劃及生產計劃的信息溝通,及時反應,縮短供貨周期,有效緩解由于施工現場環境和設計變更帶來的影響。若電網公司不可避免地變更需求計劃,物資供應商也需變更其生產計劃。項目物資需求信息變更流程,見圖2所示。
通過VMI協議庫存系統,使電網公司與供應商之間有了變更和協商需求計劃的過程,不僅減小了因計劃變更對供應商產生的影響,同時有效避免了供應商無法按要求供貨的情形。
中低壓配網工程建設項目多,建設周期短,工期要求緊,物資采購任務較重。實施基于VMI的協議庫存采購方式,不僅能夠提高采購效率、降低采購成本,又能統一物資技術標準、提高供應商準時到貨率,確保項目物資的及時供應。本文將VMI策略與協議庫存采購相結合,提出了具體的實施模式,并進行了相應的流程設計。從庫存管理出發解決配網物資采購問題,是物資集約化管理和國家電網協議庫存采購方式的發展和補充,對于推進電網工程建設具有重要意義。
參考文獻:
[1] Waller,M.,Johnson,M.E.,Davis,T.Vendor-managed inventory in the retail supply chain [J].Journal of Business Logistics,1999,20 (1)183-203.
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