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中圖分類號:X825文獻標識碼:A文章編號:0439-8114(2011)12-2421-03
Heavy Metal Pollution in Green Space Soil of Chaoyang District, Changchun City
LIU Gang,JIN Yan-ming,HU Hao
(Graduate School of Jilin Agricultural University,Changchun 130118,China)
Abstract: To investigate the soil heavy metal pollution status of several important function zones in Chaoyang district, Changchun city, 15 soil samples were collected from community, schools, squares, parks and street. Analyses on physicochemical properties including pH, soil organic matter, available N, available P and available K were conducted. The content of heavy metals(Cu,Zn,Pb,Cd) in soil samples was determined by atomic adsorption spectrophotometry. Adopting the single factor index and Nemerow multi-factor index methods, the pollution indices were calculated to assess the pollution extent. Cu pollution index of sample area C1 (Nanhu square), E1 (Jiefang road) and E2 (Kaiyun street) were higher and the maximum of them were 2.03, which showed that these areas were in the status of light Cu pollution. All pollution factors in other areas were potential. The evaluation result of Nemerow synthetic pollution index method indicated that all soil in sample areas was slightly polluted. The pollution sources of heavy metals were mainly large-scale enterprises, then some ordinary enterprises.
Key words: green land soil; heavy metal; evaluation of soil environmental quality;Changchun city
長春市是我國重要老工業(yè)基地之一,目前基本形成以交通運輸設備制造業(yè)為主體、門類比較齊全的工業(yè)體系。隨著社會的不斷進步,工業(yè)的發(fā)展和人口的增加,長春市土壤已受到一定程度的重金屬污染[1]。相關研究表明,交通運輸、工業(yè)排放、市政建設和大氣沉降等造成城市綠地土壤重金屬的污染越來越嚴重[2,3]。土壤中的重金屬不僅影響和改變城市土壤的生態(tài)功能,危害人體健康,而且制約了城市的可持續(xù)發(fā)展。
由于城市綠地土壤的研究報道較少,且多數(shù)是以較大范圍的城市和農村土壤相結合進行調查研究,而對城市中單獨一個區(qū)域還很少有人進行過系統(tǒng)的分類調查。為此,以長春市朝陽區(qū)綠地土壤按不同功能區(qū)特點進行分區(qū),在功能分區(qū)典型的地點進行采樣,通過相關的試驗和分析,試圖了解不同的功能區(qū)土壤重金屬污染情況、污染特征、污染的空間分異性,為長春市的城市園林綠化和養(yǎng)護提供科學依據(jù)。
1材料與方法
1.1樣區(qū)的選擇
樣區(qū)設置在長春市朝陽區(qū),按功能區(qū)劃分選擇有代表性的土壤,分別為A.小區(qū)、B.學校、C.廣場、D.公園、E.街路,共采集了150個混合土樣,具置見圖1。
1.2土樣的采集、處理與分析
根據(jù)城市土壤特點,選擇代表性功能區(qū)進行采樣,在選定區(qū)域上以“S”形選擇9個點,在各點取0~20 cm土層土樣,在塑料薄膜上將各點土壤均勻混合,用四分法逐次棄去多余部分,最后將剩余的1 kg左右的平均樣品裝入樣袋,帶回實驗室。土壤樣品經(jīng)風干、磨細過篩(1.00 mm、0.25 mm土壤篩),用于測定土壤pH值(電位法)、有機質(重鉻酸鉀容量法――稀釋熱法:K2Cr2O7-H2SO4)、土壤速效磷(Olsen法:0.5 mol/L NaHCO3,pH值8.5)、速效鉀(1 mol/L NH4OAc,pH 值7.0)、土壤重金屬元素Cu、Cd、Pb、Zn的濃度(HF-HClO4消煮法)[4]。
2結果與分析
2.1土樣理化性質和重金屬濃度
城市綠地土壤多為攪動的深層土、建筑垃圾土、回填土等,其土層變異性大,呈現(xiàn)巖性不連續(xù)特性,導致不同土層的有機質含量、pH值、容重及與其有關的孔隙度、含水量有顯著差異。城市土壤土層排列凌亂,許多土層之間沒有發(fā)生學上的聯(lián)系,多為沙石、垃圾和土所組成,有機質含量少[5]。土樣理化性質測定結果見表1,重金屬濃度比較見圖2。
從各土樣采集地點的功能區(qū)劃分來看,E1、E2、E3號街路綠地土壤的pH值、容重較高;D1、D2、D3號公園綠地土壤的孔隙度、含水量、有機質、速效氮、速效磷、速效鉀相對較高,這與公園土壤所處的生態(tài)環(huán)境有一定的關系。
從各土樣采集地點的功能區(qū)劃分來看,E1、E2號街路的Cu、Cd重金屬含量都較高,A1、A2號居住小區(qū)的土壤含Zn量較高,C1、C2號交通要塞的土壤含Pb量較高。
2.2評價方法
土壤污染評價是土壤環(huán)境質量現(xiàn)狀評價的核心部分,主要包括單項(單因子)污染評價和多項(多因子)污染綜合評價[6]。
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2.2.1單項污染分級指數(shù)法污染分級標準參考吉林省地質調查院《東北平原長春經(jīng)濟區(qū)區(qū)域環(huán)境地球化學調查與評價》項目報告,以測區(qū)土壤地球化學背景為基礎,借鑒國家土壤環(huán)境質量標準,確定污染分級標準。以測區(qū)背景上限為重金屬元素累積起始值(Xa),國家土壤環(huán)境質量標準的二類標準作為污染起始值(Xc),土壤環(huán)境質量標準的三類標準作為重污染起始值(Xp)(表2)。
污染分級指數(shù)是指某一污染物影響下的環(huán)境污染指數(shù),可以反映出各污染物的污染程度。根據(jù)公式(1)計算出的單項污染分級指數(shù),對單項污染程度進行分級。
Ci≤Xa時,Pi=Ci/Xa
Xa<Ci≤Xc時,Pi=1+(Ci-Xa)/(Xc-Xa)
Xc<Ci≤Xp時,Pi=2+(Ci-Xc)/(Xp-Xc)(1)
Ci≥Xp時,Pi=3+(Ci-Xp)/(Xp-Xc)
式中,Pi為污染分級指數(shù),Ci為土壤中污染物i的實測濃度值,Xa為累積起始值,Xc為污染起始值,Xp為重污染起始值。土壤單項污染指數(shù)評價標準見表3。
2.2.2內梅羅綜合污染指數(shù)法單項污染分級指數(shù)法評價長春市土壤重金屬污染狀況,只能分別了解每種重金屬在長春市表層土壤的污染狀況。內梅羅綜合指數(shù)法評價長春市土壤重金屬污染狀況則可以了解這4種重金屬在長春市表層土壤的綜合污染狀況。
為了突出環(huán)境要素中濃度最大的污染物對環(huán)境質量的影響,采用內梅羅綜合污染指數(shù)法對研究區(qū)土壤重金屬污染進行綜合評價[6,7],計算公式為:
P綜=[(Pimax2+Piave2)/2]1/2 (2)
式中,P綜為內梅羅綜合污染指數(shù),Pi為單項污染分級指數(shù),計算公式見公式(1),Pimax為所有元素污染指數(shù)最大值,Piave為所有元素污染指數(shù)平均值。內梅羅綜合污染指數(shù)反映了各種污染物對土壤的作用,同時突出了高濃度污染物對土壤環(huán)境質量的影響,可按內梅羅綜合污染指數(shù)劃定污染等級,其中土壤污染評價標準見表4。
2.3土壤重金屬污染評價
評價方法采用單項污染指數(shù)法和內梅羅綜合污染指數(shù)法。內梅羅綜合污染指數(shù)全面反映了各污染物對土壤污染的不同程度,同時又突出高濃度對土壤環(huán)境質量的影響,因此用來評定和劃分土壤質量等級更為客觀。評價結果見表5。從表5中的單項污染分級指數(shù)可以看出,樣區(qū)A3、B1、B2、B3的土壤Cd質量等級為清潔,樣區(qū)C1、E1、E2的土壤已受到Cu的輕污染;其他樣點的各項污染因子為潛在污染。從各樣區(qū)綜合污染指數(shù)可知,土壤均受到輕度污染,這是由于樣區(qū)周圍沒有較大規(guī)模的重金屬污染企業(yè),而其他污染源的污染也應得到足夠重視,如汽車尾氣中的Pb、居民生活垃圾中的Zn等。E1、E2的綠地土壤如果不進行適當?shù)酿B(yǎng)護管理,慢慢也會變成重度污染。
對各功能區(qū)重金屬單項污染平均值進行比較,Cu單項污染的大小順序為小區(qū)<學校<公園<廣場<街路;Zn單項污染的大小順序為學校<廣場<街路<公園<小區(qū);Pb單項污染的大小順序為小區(qū)<學校<公園<廣場<街路;Cd單項污染的大小順序為學校<小區(qū)<公園<廣場<街路;各功能區(qū)重金屬平均值綜合污染進行比較,其大小為學校<小區(qū)<公園<廣場<街路。
3結論與討論
1)長春市朝陽區(qū)表層土壤中各重金屬元素含量變化范圍較大,表明城市表層土壤中重金屬元素已在一定程度上受到人為源輸入的影響,但與其他開發(fā)歷史較長的城市相比,長春市城區(qū)表層土壤中重金屬元素含量總體上較低。
2)分析結果表明,長春市城區(qū)表層土壤中不同重金屬來源存在著差異,其中Cu、Pb和Zn主要來自交通污染;而工業(yè)污染和居民生活污染也不容忽視,Cd主要來源于工業(yè)源及化肥施用。
3)試驗選取具有代表性樣區(qū),其結果反映朝陽區(qū)目前總體的重金屬污染的現(xiàn)狀,但還需對多種樣品(如土壤樣品、大氣干濕沉降樣品、水樣品、植物樣品、有機樣品等)進行綜合分析研究,想要更加準確地反映該區(qū)的土壤質量,需要更進一步的詳細調查。因此,在進行重金屬源解析時應該結合各元素含量的空間分布特征及其周圍環(huán)境狀況進行更加詳細的研究。
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關鍵詞:土壤 金屬污染 治理
隨著人類生活水平的提高,人們更加關注周圍的環(huán)境問題,十一五規(guī)劃中也提出要加強環(huán)境治理與污染預防。土壤是生存之本,必須提高對土壤污染的監(jiān)測與治理。土壤污染主要是指由于具有生理毒性的物質或過量的植物營養(yǎng)元素(微量元素)進入土壤,超過土壤的自凈能力,而導致土壤性質惡化。土壤處于陸地生態(tài)系統(tǒng)中的無機界和生物界的中心,不僅在本系統(tǒng)內進行著能量和物質的循環(huán),而且與水域、大氣和生物之間也不斷進行物質交換,一旦發(fā)生污染,三者之間就會有污染物
一、污染物類型
土壤污染物有下列4 類
1.化學污染物
包括無機污染物和有機污染物。前者如汞、鎘、鉛、砷等重金屬,過量的氮、磷植物營養(yǎng)元素以及氧化物和硫化物等;后者如各種化學農藥、石油及其裂解產物,以及其他各類有機合成產物等。
2.物理污染物
指來自工廠、礦山的固體廢棄物如尾礦、廢石、粉煤灰和工業(yè)垃圾等。
3.生物污染物
指帶有各種病菌的城市垃圾和由衛(wèi)生設施(包括醫(yī)院)排出的廢水、廢物以及廄肥等。
4.放射性污染物
主要存在于核原料開采和大氣層核爆炸地區(qū),以鍶和銫等在土壤中生存期長的放射性元素為主。
土壤染物中以重金屬比較突出,主要是重金屬對土壤的污染基本上是一個不可逆轉的過程,重金屬不能為土壤微生物所分解,而易于積累,轉化為毒性更大的化合物,甚至有的通過食物鏈以有害濃度在人體內蓄積,嚴重危害人體健康。
二、重金屬進入土壤的途徑
主要有:
1.污水灌溉。用未經(jīng)處理或未達到排放標準的工業(yè)污水灌溉農田是污染物進入土壤的主要途徑。
2.冶金工業(yè)排放的金屬氧化物粉塵,則在重力作用下以降塵形式進入土壤。
3.汽車尾氣,汽油中廢氣排出污染土壤,行車頻率高的公路兩側常形成明顯的鉛污染帶。
4.礦山金屬的開采,隨大氣,水源進行擴散。
三、重金屬在土壤中的去向
進入土壤的重金屬,因其類型和性質的不同而主要有固定、流散和淋溶等不同去向。重金屬離子,主要是能使土壤無機和有機膠體發(fā)生穩(wěn)定吸附的離子,包括與氧化物專性吸附和與胡敏素緊密結合的離子,以及土壤溶液化學平衡中產生的難溶性金屬氫氧化物、碳酸鹽和硫化物等,大部分被固定在土壤,一些微生物能夠產生胞外聚合物如多糖、糖蛋白、脂多糖等,具有大量的陰離子基團,與金屬離子結合沉淀及其它微生物產生的硫化氫與金屬離子作用,形成不溶性的硫化物沉淀。微生物能夠通過氧化、還原,甲基化和去甲基化作用轉化重金屬。大量的研究表明,細菌、放線菌及某些真菌可以把汞離子還原成單質汞,從而使汞從土壤中揮發(fā)出去或以沉淀方式存在。土壤中的重金屬可隨地面徑流或土壤侵蝕而部分流失,引起污染物的擴散;作物收獲物中的重金屬也會向外環(huán)境轉移,即通過食物鏈進入家畜和人體等。
四、種金屬的主要類型及危害
土壤重金屬污染物主要有汞、鎘、鉛、銅、鉻、砷、鎳、鐵、錳、鋅等,砷雖不屬于重金屬,但因其行為與來源以及危害都與重金屬相似,故通常列入重金屬類進行討論。同種金屬由于它們在土壤中存在形態(tài)不同,其遷移轉化特點和污染性質也不同,因此在研究土壤中重金屬的危害時,不僅要注意它們的總含量,還必須考慮各種形態(tài)的含量。
汞 土壤的汞污染主要來自于污染灌溉、燃煤、汞冶煉廠和汞制劑廠(儀表、電氣、氯堿工業(yè))的排放。土壤中汞的存在形態(tài)有無機態(tài)與有機態(tài),并在一定的條件下互相轉化。無機汞有HgSO4、Hg(OH)2、HgCL2、HgO,它們因溶解度低,在土壤中遷移轉化能力很弱,但在土壤微生物作用下,汞可向甲基化方向轉化。在好氧土壤微生物作用下主要形成脂溶性的甲基汞,可被微生物吸收、積累,而轉入食物鏈造成對人體的危害;在厭氧土壤微生物作用下,主要形成二甲基汞,在微酸性環(huán)境下,二甲基汞可轉化為甲基汞。汞在一定濃度下使作物減產,在較高濃度下甚至使作物死亡。
鎘 土壤中鎘的存在形態(tài)也很多,大致可分為水溶性鎘和非水溶性鎘兩大類。離子態(tài)和絡合態(tài)的水溶性鎘CdCL2 Cd(WO3)2 等等能為作物吸收,對生物危害大,而非水溶性鎘CdS、CdCO3 等不易遷移,不易被作物吸收,但隨環(huán)境條件的改變二者可互相轉化。鎘進入人體后使人得骨痛病;另外,鎘會損傷腎,甚至還有致癌、致畸的報道。鉛 一般進入土壤中的鉛在土壤中易與有機物結合,極不易溶解,土壤鉛大多發(fā)現(xiàn)在表土層,表土鉛在土壤中幾乎不向下移動。并通過光合作用影響植物生長,或在植物中積累,鉛對動物的危害則是累積中毒。人體中鉛能與多種酶結合從而干擾有機體多方面的生理活動,導致對全身器官產生危害。
鉻 鉻在土壤中主要有兩種價態(tài):Cr6+ 和Cr3+。兩種價態(tài)的行為極為不同,前者活性低而毒性高,后者恰恰相反。Cr3+ 主要存在于土壤與沉積物中,Cr6+ 主要存在于水中,但易被Fe2+ 和有機物等還原。鉻對人體與動物也是有利有弊。人體中含鉻過低會產生食欲減退癥狀。但過高時,會發(fā)生口角糜爛、腹瀉、消化紊亂等癥狀。
砷 土壤中砷大部分為膠體吸收或和有機物絡合――螯合或和磷一樣與土壤中鐵、鋁、鈣離子相結合,形成難溶化合物,或與鐵、鋁等氫氧化物發(fā)生共沉淀。pH 值高土壤砷吸附量減少而水溶性砷增加;土壤的氧化條件下,大部是砷酸,砷酸易被膠體吸附,而增加土壤固砷量。隨EH 降低,砷酸轉化為亞砷酸,可促進砷的可溶性,增加砷害。
砷對植物危害的最初癥狀是葉片卷曲枯萎,進一步是根系發(fā)育受阻,最后是植物根、莖、葉全部枯死。砷對人體危害很大,它能使紅血球溶解,破壞正常生理功能,甚至致癌等。
重金屬離子環(huán)境污染標準
The standard of heavy metal-pollution
重金屬種類 環(huán)境污染 一般植物忍受
標準(mg/kg) 范圍(mg/kg)*
砷(As, Arsenic) 20 2
鎘(Cd, Cadmium) 3 1.5
銅(Cu, Copper) 60 -
鉻(Cr, Chromium) 50 2
鎳(Ni, Nickel) 60 7-10
汞(Hg, Mercury) 1 0.04
鉛(Pb, Lead) 200 10
鋅(Zn, Zinc) 300
五、污染土壤的綜合治理措施
1.生物修復
壤污染物質可以通過生物降解或植物吸收而被凈化。重金屬離子環(huán)境污染標準域中,由于植物根系以及菌根的存在,可以通過植物提取、植物揮發(fā)、植物穩(wěn)定,顯著降低重金屬在土壤中的活性和生物有效性。
微生物在修復被重金屬污染的土壤方面具有獨特的作用。其主要作用原理是:微生物可以降低土壤中重金屬的毒性;微生物可以吸附積累重金屬;微生物可以改變根際微環(huán)境,從而提高植物對重金屬的吸收,揮發(fā)或固定效率。如動膠菌、藍細菌、硫酸還原菌及某些藻類,能夠產生胞外聚合物與重金屬離子形成絡合物。
2.施用化學物質
對于重金屬輕度污染的土壤,使用化學改良劑可使重金屬轉為難溶性物質,減少植物對它們的吸收。酸性土壤施用石灰,可提高土壤pH值,使鎘、鋅,銅、汞等形成氫氧化物沉淀,從而降低它們在土壤中的濃度,減少對植物的危害。因為重金屬大部分為親硫元素,所以在水田中施用綠肥、稻草等,在旱地上施用適量的硫化鈉、石硫合劑等有利于重金屬生成難溶的硫化物。
3.增施有機肥料
施有機肥料可增加土壤有機質和養(yǎng)分含量,既能改善土壤理化性質特別是土壤膠體性質,又能增大土壤環(huán)境容量,提高土壤凈化能力。受到重金屬污染的土壤,增施有機肥料可增加土壤膠體對其的吸。
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關鍵詞:危害 重金屬污染 土壤修復
土壤是地球表面的疏松表層,它是人類賴以生存的重要自然資源,并且在生態(tài)環(huán)境中占有重要地位。而近年來,隨著工業(yè)的快速發(fā)展和鄉(xiāng)鎮(zhèn)城市化,土壤重金屬污染日益嚴重,由此會破壞人類生態(tài)環(huán)境,從而影響人們的健康,因此,土壤重金屬污染的修復技術已成為一個研究熱點。
一、土壤重金屬污染的危害
隨著工農業(yè)的快速發(fā)展,多種工業(yè)如采礦、冶煉、電鍍、廢電池處理、金屬加工等的排放以及農業(yè)中各種農藥,化肥的施用均是土壤重金屬污染的來源。據(jù)報道,全世界平均每年排放Hg約1.5萬噸,Cu 340萬噸,Mn 1500萬噸,Pb 500萬噸,Ni 100萬噸[1]。土壤重金屬污染具有污染面積達、積累時間長、不易被微生物降解、有明顯的生物富集作用等特點,被重金屬污染的土壤會嚴重影響到農作物的生長和發(fā)育,從而導致農作物的減產并污染農作物。安志裝等人[2]研究發(fā)現(xiàn)鎘與巰基氨基酸和蛋白質的結合會引起氨基酸蛋白質的失活,甚至使植物死亡。另外,土壤中的重金屬會被農作物吸收并在農作物體內富集,通過食物鏈進入人體,從而嚴重危害人體健康。
二、土壤重金污染修復技術
1.物理化學修復技術
1.1化學固化
化學固化法指的是通過在土壤中加入土壤固化劑來改變土壤的有機質含量、礦物組成、pH值和Eh值等理化性質,再經(jīng)重金屬的吸附或共沉淀作用來調節(jié)其在土壤中的移動性,從而降低其共生物有效性。固化劑將污染土壤中的重金屬固定后,不僅可以減少重金屬通過徑流和淋洗作用對地表水和地下水的污染,而且被污染的土壤還有可能重建植被[3]。雖然化學固化法可以固化土壤中的重金屬,但固化劑只是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài),重金屬仍留在土壤中,因而該方法還有待進一步的研究探討。
1.2電動修復
電動修復是近年來快速發(fā)展的技術,其作用機理是將電極對插入被污染的土壤中,在通入微弱電流形成電場,使土壤中的重金屬在電場形成的各種電動力學效應下定向移動,在電極區(qū)附近富集,從而將重金屬處理或分離。
對于低滲透的粘土和淤泥土的修復,電動修復是常用的技術。鄭喜坤等人[4]研究了電動修復技術對沙土中Pb2+、Cu3+等重金屬離子的去除效果,結果表明,重金屬離子的去除率達99%以上。電動修復技術是一種原位修復技術,它可以有效的去除土壤中的重金屬離子,并且經(jīng)濟效益好,是一種可行的修復技術。
1.3土壤淋洗
土壤淋洗是一種適用于治理大面積重廢污染土壤的方法。所謂淋洗,是指利用提取劑(包括有機或無機酸、堿、鹽、表面活性劑和聚合劑等)將土壤中的固相重金屬轉化為液相,土壤在經(jīng)水淋洗處理后可歸回原位利用,而對于富含重金屬的廢水也可進行回收處理,從而達到修復土壤的目的[5]。吳華龍等人[6]研究了被銅污染土壤修復的有機調控機理,研究結果表明,外加EDTA對降低紅壤對銅的吸收率與加入的EDTA量的對數(shù)量顯著負相關。土壤淋洗法雖然處理量大,處理效率高,但會造成二次污染,因此,尋找一種既能提取各種形態(tài)重金屬又不破壞土壤結構的提取劑將成為土壤淋洗法的研究熱點。
2.植物修復
植物修復是指在被重金屬污染的土壤中,種植某種特定的植物,利用該植物對重金屬的耐性和超富集作用將重金屬移出土壤,使土壤中的重金屬降低到可接受的濃度,達到重金屬污染修復的目的。
根據(jù)其修復過程和作用機理可將植物修復技術分為4種:①植物萃取技術,即利用超富集植物將重金屬從土壤提取出來,并將其轉移,貯存到地上部分,然后通過植物收割來對重金屬進行集中處理的過程[7]。韋朝陽等人[8]研究發(fā)現(xiàn)了一種大葉井口草,它對As的富集有明顯的效果,其地上部分最大含量可達694mg/Kg。②植物固化技術,即利用耐金屬植物及其根系微生物的一些生物化學作用降低重金屬的活性,使其固化,從而減少對土壤的危害。該方法主要適用于有機質含量的礦區(qū)污染土壤的修復。③根圈生物技術,即利用植物根際分泌物和根際脫落物刺激細菌和真菌的生長,通過細菌和真菌對重金屬的吸附固定作用,是重金屬礦化的過程。④植物揮發(fā)技術,即利用植物根系的吸收、積累和揮發(fā)作用減少土壤中一些揮發(fā)性污染物,及植物將污染物吸收到體內后將其轉化為氣態(tài)物質釋放到大氣中[9]。
3.工程措施
工程措施是比較經(jīng)典和傳統(tǒng)的修復土壤重金屬污染的方法,主要包括客土、換土及深耕翻土等方法。通過客土、換土或者將深耕翻土與污土混合,使土壤中重金屬的含量降低,減少重金屬對土壤植物的毒害,從而使農產品達到食品衛(wèi)生標準[10]。
客土法是將干凈的土壤覆蓋在已受污染的土壤上混勻,從而降低土壤中污染物的濃度;換土法是用干凈的土壤代替受污染的的土壤,對于換出的土壤應進行處理,防止二次污染的發(fā)生;深耕翻土是將表層已受到污染的土壤翻至深層,從而使土壤中污染物的濃度降低。
三、結語
目前運用于修復土壤重金屬污染的技術有很多,但每種修復技術對于土壤重金屬污染修復均有一定的弊端,并且對于不同類型的土壤受重金屬的污染的程度的不同,單一的使用某種技術并不能達到理想的效果,因此,在實際應用中,應綜合多種修復技術的優(yōu)點,互取優(yōu)勢,研究出新型的具有高效,低耗的修復技術。
參考文獻
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隨著污染物種類的增加,土壤污染表現(xiàn)出機理上的復雜性、形式的多樣性和范圍上的擴大化,土壤通過與大氣、水的交換以及通過農作物等與人直接或間接的接觸對人類的健康產生了極大的威脅。國內外環(huán)境工作者對此進行了大量的研究,逐漸認識到土壤中的污染物之間具有伴生性和綜合性,即不同污染物之間產生聯(lián)合作用,如:協(xié)同、相加、拮抗等,形成了復合污染。目前,無機-有機復合污染是我國污染土壤的基本特征之一,且土壤中重金屬污染一般濃度相對較高,而有機污染物的濃度則比較低。
土壤復合污染研究已成為環(huán)境科學發(fā)展的重要方向之一,隨著研究方法和技術手段的進步,以前研究中探討不深的污染治理和修復研究也有了較大的進展。近年來,美國、德國、英國、荷蘭等國家先后投入巨大的人力和財力,深入開展研究污染土壤修復,在物理、化學、化學和聯(lián)合修復等方面均取得了相當顯著的成果。
重金屬污染的主要來源為冶煉業(yè)、電鍍業(yè),主要重金屬污染物為:Pb、Cd、Cu、Cr、Zn,Ni和As。土壤重金屬復合污染具有幾個特點:①大多數(shù)金屬的課移動性較差或遷移距離短;②重金屬在土壤及生物體內蓄積;③重金屬對植物造成的傷害具有潛伏性特征。從污染物的種類出發(fā),土壤中重金屬復合污染發(fā)生的主要類型有兩種,分別是重金屬元素之間構成的復合污染和重金屬與有機污染物所構成的復合污染。
污染土壤修復是指利用物理、化學和生物手段,轉移、吸收、降解和轉化土壤中的危險污染物,使其濃度降低到可以接受的標準,或將有毒有害的污染物轉化為無毒無害的物質。通過現(xiàn)有重金屬污染土壤修復資料表明,對于重金屬污染土壤的修復技術有物理修復、化學修復和生物修復、聯(lián)合修復以及農業(yè)生態(tài)修復等。
物理修復方法主要有溶液淋洗法、物理工程措施、凍融法、固化穩(wěn)定法和電動力法。溶液淋洗法是把土壤固相的重金屬轉移到土壤溶液中,在運用當中,常配合使用表面活性劑以提高淋洗效果。物理工程措施可以用于土壤重金屬污染嚴重的地區(qū),一些發(fā)達國家試行了固化技術和挖土深埋包裝技術,但這種方法工程量大,并伴有污土的處理問題。電動力法主要是用于重金屬污染土壤,在歐美一些國家發(fā)展很快,已經(jīng)進入商業(yè)化階段。其基本方法是將電極插入受污染的土壤場地或地下水區(qū)域,通過施加微弱電流,從而形成電場,利用電場產生的各種電動力學效應(包括電滲析、電遷移和電泳等)驅動土壤污染物沿電場方向定向遷移,從而將污染物富集到電極區(qū),然后再進行集中處理或分離。作為一種新興的原位修復技術,在污染土壤尤其是重金屬污染土壤的修復中,電動力學已經(jīng)顯示了其高效性,尤其在傳統(tǒng)方法難以治理的細粒致密的低滲性異質土壤以及不能改變地上環(huán)境的區(qū)域(如受污染區(qū)域上部有重要建筑物)修復中有獨特的優(yōu)勢,且成本低于傳統(tǒng)方法,適和無機/有機污染的飽和或非飽和土壤。
化學修復的原理與物理修復相比,利用了污染物的化學性質達到去除的目的。化學方法主要包括氧化法、還原法、溶劑萃取法和土壤改良劑投加技術等。表面活性劑增效修復(SER)是利用其的增溶-洗脫作用,提高土壤中污染物的溶液濃度,改善其生物可利用性,以達到修復的目的,在修復土壤有機物方面已經(jīng)有所研究并取得了一定的效果,但是表面活性劑的二次污染和生態(tài)安全問題限制了它的廣泛使用。
生物修復是指利用土壤中的植物、動物、微生物以及植物與微生物的綜合體,吸收、富集或轉化土壤中的污染物質,從而最終達到清除土壤中污染物的一類技術總稱。生物修復是污染土壤修復方法的主體,其中應用最為廣泛的是微生物和植物修復。同物理、化學方法相比,生物修復具有土壤理化特性破壞小、污染物降解高、二次污染小、處理成本低、應用廣泛等特點,隨著土壤修復要求的逐步提高,生物修復技術的推廣得到了迅猛發(fā)展。
生物修復技術分為植物修復、動物修復和微生物修復。目前,用于修復的生物主要是植物和微生物,另外還有少量的原生動物。植物修復方法主要是利用了植物對污染物的吸收、降解、轉化和揮發(fā)等。微生物修復機理包括生物吸附、細胞代謝、表面生物大分子吸收轉運、生物吞飲、沉淀和氧化還原等。現(xiàn)在在實際應用中,最常見的是根際修復。根際修復是利用土壤中的微生物、植物、菌根真菌及其相互作用的根際和菌(絲)際環(huán)境,有效地降解土壤中的污染物。它克服了微生物修復和植物修復污染土壤的不足,是污染物植物修復的縱深研究,是一種復合的生物修復技術。根際修復具有經(jīng)濟、有效、實用、美觀、原位非破壞型、無二次污染、可大面積應用等獨特優(yōu)點而越來越受到人們的重視,是目前最具潛力的土壤生物修復技術之一。
菌根修復是根際修復中的一種,與其它生物修復方法相比,菌根修復的優(yōu)點有,通過外延菌絲顯著增加了菌根與土體的接觸面積。據(jù)報道外延菌絲與土體的接觸面積可超過300m2;菌根和菌絲周圍特殊的土體條件,為微生物生長和繁殖提供了良好環(huán)境,樹木每克外生菌根可分別支持106個好氧細菌和102個酵母;在生物數(shù)量方面,菌根際微比周圍土體高1000倍。菌根條件下,菌根與土體接觸面積的擴大和微生物數(shù)量的增多為其修復污染土壤提供了良好基礎。叢枝菌根(AM)是叢枝菌根真菌(AMF)與植物根系相互作用的互惠共生體,在自然界中分布最廣的一類菌根,AM真菌能與陸地上絕大多數(shù)的高等植物共生。
聯(lián)合修復就是共用多種修復技術或以一種修復技術為主,輔以其他方法將土壤中的污染物去除。目前土壤污染大多屬于復合污染,單一修復方法難以解決復合污染土壤修復問題,所以通過不同修復方法的組合可以滿足污染土壤修復的實際需求。物理和化學聯(lián)合修復彌補了某些修復方法存在的不足,提高了污染物降解速率,降低了修復費用;生物修復與物理化學修復聯(lián)合的方法主要是以一種修復技術為主,其他的為輔來完善修復技術,如微生物進一步降解物理修復中的污染物使其去除效率更高;化學和生物聯(lián)合修復也是為克服其不足而創(chuàng)造的,它常常利用某些化學物質加快生物降解過程或強化植物對污染物的吸收降解能力等。
關鍵詞:原位固定修復;重金屬污染;土壤修復技術
中圖分類號:X503文獻標識碼:A文章編號:1009-2374 (2010)13-0031-02
原位固定修復工藝方法從成本和時間上能較好地滿足治理土壤中重金屬污染的要求。原位固定就是通過往土壤中加入固定劑,調節(jié)和改變重金屬在土壤中的物理化學性質,使其產生沉淀、吸附、離子交換、腐殖化和氧化-還原等一系列反應,降低其在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性,從而減少這些重金屬元素對動植物的毒性。目前在土壤修復中常用的固定劑包括無機固定劑、有機固定劑和有機-無機復合固定劑。該方法的優(yōu)點是成本低,對重金屬的固定時間長,對于大面積的面源污染有很好的修復前景。然而,固定劑使用不當,也會帶來一系列的問題。本文對重金屬污染土壤的原位固定修復進行了研究。
一、重金屬污染土壤的原位固定治理技術
(一)原位固定治理技術的提出
重金屬原位固定修復的研究開始于20世紀50年代,所制備的吸附劑最早來固定水體中不同重金屬。后來,人們發(fā)現(xiàn)了重金屬的毒性與其在土壤中的賦存形態(tài)有密切的相關性。一些基于降低重金屬生物有效性的物質如沸石、水泥和石灰等被應用于固定土壤和沉積物中的重金屬。原位修復技術才逐漸被應用到土壤重金屬的吸附固定中。20世紀80年代以后,許多固定物質,如人工合成的沸石、生物固體、污泥和磷酸鹽衍生物等應用于重金屬污染土壤的原位固定中。隨著人們對土壤中重金屬存在形態(tài)的進一步研究,發(fā)現(xiàn)了重金屬的毒性與其在土壤中存在的各種形態(tài)密切相關,植物吸收重金屬的量取決于土壤中有效態(tài)重金屬含量,而不是土壤中重金屬的全量。
原位固定技術是指通過往土壤中加入固定劑,調節(jié)和改變重金屬在土壤中的物理化學性質,使其產生沉淀、吸附、離子交換、腐殖化和氧化-還原等一系列反應,降低其在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性,從而減少這些重金屬元素對動植物的毒性。由于其成本低廉、操作方便、效果快速,使其在對污染土壤的治理中得到廣泛應用,尤其對耕作土壤中的面源污染的治理。
(二)原位固定治理技術應用的主要限制因素
目前,原位修復技術在應用中仍然存在一些困難:其一,每個固定劑都有其適用的土壤,土壤的成土母質、粘粒含量、pH等理化性質直接影響固定劑的修復效果。環(huán)境條件的改變,特別是降水多少等,也會影響固定劑對重金屬的固定作用。因此,每一種固定劑應用于實踐,都要有科學的技術參數(shù)作支撐。其二,化學合成的有機-無機復合體應用于重金屬污染土壤修復,不僅治理成本過高,且有相當?shù)沫h(huán)境風險。有些固定劑在土壤中還會引起土壤理化性質的改變,對植被造成不良影響。為此,我們提出用天然的有機、無機材料制備出有機-無機復合體,杜絕二次污染,并發(fā)展與之相應的有機-無機復合體原位鈍化技術。其三,雖然吸附劑能將重金屬固定住,但金屬離子依然還存留在土壤環(huán)境中,并可能隨著環(huán)境條件的改變,生物有效性也可能變化。所以,探尋將重金屬從土壤中徹底取出的方法是非常必要的。
二、固定劑對土壤中重金屬活性的影響
固定劑可分為有機、無機和有機-無機復合體三種類型。無機材料通過其對重金屬的吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用,以降低重金屬的生物有效性。由于土壤化學性質和作物吸收關系復雜,這種效果具有地帶性。有機物料對土壤中重金屬的影響極其復雜,也有文章報道低分子有機物通過螯合作用活化土壤中重金屬。有機-無機復合體對重金屬的吸附、沉淀、凝聚、絡合等能力大于單一的有機物或無機物。
(一)無機固定劑對土壤中重金屬活性的影響
無機固定劑主要包括三種:(1)石灰、鋼渣、高爐渣、粉煤灰等堿性物質,通過對重金屬的吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用降低土壤中重金屬的生物有效性;(2)羥基磷灰石、磷礦粉、磷酸氫鈣等磷酸鹽,可增加離子吸附和沉降,減少水溶態(tài)含量及生物毒性;(3)天然、天然改性或人工合成的沸石、膨潤土等礦物亦可提高固定效果。
但采用無機固定劑進行土壤改良往往需要較大的施入量,在某些情況下,可能誘發(fā)新的環(huán)境問題。如磷灰石的大量施用會使土壤累積較多的磷,對周圍水體造成潛在的威脅。在一些修復過程中由于土壤過度石灰化,會使土壤中重金屬離子濃度長期升高并導致農作物減產。在土壤中添加沸石或沸石類似的硅酸鹽物質,可導致土壤溶液中可溶性有機碳(DOC)升高,最后是土壤中鎘和鋅的淋溶性加大。
(二)有機固定劑對土壤中重金屬活性的影響
有機固體廢物按其來源不同可分為第一性生產廢棄物(作物秸稈、枯枝落葉等)、第二性生產廢棄物(畜禽糞便等)、工副業(yè)有機廢料(農畜產品加工廢棄物)和人類生活廢棄物(城鄉(xiāng)生活垃圾、人糞尿等)4類。它們具有的活性基團(如:COO-、-NH、=NH、=PO4、-S-、-O-等),很容易作為配位體與重金屬元素Zn、Mn、Cu、Fe等絡合或螯合,鈍化土壤中的重金屬。
有機材料因其對提高土壤肥力具有十分重要的意義,且取材方便、經(jīng)濟,因此在土壤重金屬污染修復中得到了廣泛應用。有機材料可能通過幾種途徑降低土壤重金屬的有效性:提高土壤pH,增加土壤固相有機質對重金屬的吸附;有機分解產物與重金屬形成難溶性沉淀(如硫化物);水溶性有機物與重金屬結合形成不易被植物吸收的形態(tài)等。
但有機物料對土壤中重金屬的影響極其復雜,也有文章報道低分子有機物通過螯合作用活化土壤中重金屬。有研究表明,有機物料在后茬作物中促進了重金屬的生物積累和毒性。王新等認為有機肥料選擇不當不但起不到應有的效果,甚至還會有副作用。
(三)有機-無機復合固定劑對土壤中重金屬活性的影響
有機-無機復合體包括城市固體廢棄物、黃酸鹽吸附劑、污水污泥、石灰化生物固體等,人工合成的大都是以天然粘土礦物和有機化學試劑合成有機-無機復合體。有機-無機復合體對重金屬的吸附、沉淀、凝聚、絡合等能力大于單一的有機物或無機物已被大量的研究所證實。
三、固定劑在治理重金屬污染中的應用
(一)固定劑在水處理中的應用
固定劑在污水處理中的應用已經(jīng)相當廣泛。已有大量的研究表明,膨潤土和沸石等固定劑及它們的改性產品能有效地治理含氮、磷、重金屬離子廢水及有機廢水,為廢水處理行業(yè)低成本、高效率的運轉提供了一條行之有效的新途徑。杭瑚等利用膨潤土處理污水中的重金屬離子,發(fā)現(xiàn)加入0.04%膨潤土和0.006%的PAC可使低濃度污水中Pb2+脫除93.1%。還有研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)過改性的有機膨潤土對含50mg/L的Cr6+廢水的去除率達到95%。
(二)固定劑在修復重金屬污染土壤中的應用
固定劑原位修復重金屬污染土壤因其易于實施性和成本低廉性,已經(jīng)得到廣泛應用。當然在使用過程中,也存在著一定的局限性和潛在風險。其改良效果也有很大程度的差異。無機和有機改良劑的修復效果不僅與重金屬離子的種類有關,而且還受作物、土壤類型及環(huán)境因子的制約。
有機物質因其取材方便價格低廉,又對提高土壤肥力具有十分重要的意義,因此在土壤重金屬污染改良中得到了廣泛應用。李劍超等指出,在盆栽試驗中,豬糞和泥炭均降低了潮土中水溶性Cu的含量,卻沒有降低紅壤中水溶性Cu的含量。
武玫玲等研究表明,土壤中重金屬離子濃度較低時,Fe 、Mn氧化物對重金屬離子的專性吸附隨pH增大而升高,但是不同重金屬離子開始吸附的pH值和達到最高吸附量的pH明顯不同。氧化物和有機質對于控制土壤溶液中Cu的濃度所起的作用,遠較粘土礦物重要,當土壤中Cu濃度低時,主要與游離氧化鐵和有機質結合,呈現(xiàn)緊結合態(tài),而當Cu濃度高時,則又出現(xiàn)大量的松結合態(tài),這部分Cu主要是與水云母、高嶺石等粘土礦物結合。因此含游離氧化鐵和有機質高的土壤對外來銅的緩沖能力相對較強。因此從理論上來說,在修復Cu污染的土壤方面,固定劑施用在含游離氧化鐵和有機質低的土壤中會表現(xiàn)出更顯著的修復效果。
四、結語
縱觀國內外研究發(fā)現(xiàn):(1)重金屬污染土壤鈍化修復技術的研究已取得了一系列重要進展,無論是分別施用無機鈍化劑、有機鈍化劑,還是有機、無機鈍化劑混合使用,都有成功的實例,但在不同的土壤類型、不同污染程度、不同重金屬種類的研究結果各異;(2)鈍化劑的需用量較大,尤其是無機鈍化劑一般用量在5%左右時,鈍化效果才較明顯;(3)利用有機試劑和天然粘土礦物預制備的有機-無機復合體,能顯著提高對重金屬的吸附量,但多在水處理中的應用研究,應用于土壤污染修復,不僅成本過高,且可能誘發(fā)新的環(huán)境問題;(4)無論施用哪種鈍化劑,最終被吸附鈍化的重金屬都留在土壤中,存在著潛在的環(huán)境風險。
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