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電化學范文第1篇

一、以元素推斷等知識為切入點，滲透電化學內容，體現元素化合物與電化學知識的有機融合

為拓展考查知識的寬度，在對電化學知識命題時，常常結合元素推斷、物質推斷、氧化還原反應、化學反應速率等知識，以提高試題的綜合性。

例1 X、Y、Z、L、M五種元素的原子序數依次增大。X、Y、Z、L是組成蛋白質的基礎元素，M是地殼中含量最高的金屬元素。

回答下列問題：

（1）L的元素符號為______ ；M在元素周期表中的位置為__________________ ；五種元素的原子半徑從大到小的順序是__________________ （用元素符號表示）。

（2）Z、X兩元素按原子數目比l∶3和2∶4構成分子A和B，A的電子式為______，B的結構式為______ 。

只要路是對的，就不怕路遠。

欲望以提升熱忱，毅力以磨平高山。______

（3）硒（se）是人體必需的微量元素，與L同一主族，Se原子比L原子多兩個電子層，則Se的原子序數為______ ，其最高價氧化物對應的水化物化學式為______ 。該族2 ～ 5周期元素單質分別與H2反應生成1mol氣態氫化物的反應熱如下，表示生成1mol硒化氫反應熱的是______ （填字母代號）。

a.+99.7mol?L-1

b.+29.7 mol?L-1

c.-20.6mol?L-1

d.-241.8 kJ?mol-1

（4）用M單質作陽極，石墨作陰極，NaHCO3溶液作電解液進行電解，生成難溶物R，R受熱分解生成化合物Q 。寫出陽極生成R的電極反應式：____________ ；由R生成Q的化學方程式：__________________。

命題立意：本題以元素的推斷為背景，綜合考查了元素符號的書寫、元素位置的判斷和原子半徑大小的比較；考查了電子式、結構式的書寫，元素周期律，和電極反應式、化學方程式的書寫，是典型的學科內綜合試題。

解析：（1）X、Y、Z、L是組成蛋白質的四種元素且原子序數依次增大，故分別為：H、C、N、O元素；M是地殼中含量最高的元素，為Al，其在周期表的位置為第3周第ⅢA族；再根據五種元素在周期表的位置，可知半徑由大到小的順序是：Al>C>N>O>H。

（2）N和H 1∶3構成的分子為NH3，電子式為；2：4構成的分子為N2H4，其結構式為。

（3）Se比O多兩個電子層，共4個電子層，14電子層上的電子數分別為：2、8 、18、6，故其原子序數為34；其最高價氧化物對應的水化物的化學式類似H2SO4，為H2SeO4。

非金屬性越強，與氫氣反應放出的熱量越多，故25周期放出的熱量依次是：d、c、b、a，則第四周期的Se對應的是b。

（4）Al作陽極失去電子生成Al3+，Al3++3HCO-3Al（OH）3+3CO2，2Al（OH）3ΔAl2O3+3H2O。

答案：（1）O 第三周第ⅢA族 Al>C>N>O>H

（2）

（3）34 H2SeO4 b

（4） Al-3e-Al3+

Al3++3HCO-3Al（OH）3+3CO2

2Al（OH）3ΔAl2O3+3H2O。

二、以化學實驗知識為切入點，滲透電化學知識，體現電化學知識和化學實驗的有機融合

由于電化學知識在電極反應分析及電極反應式等知識中，會涉及電極材料、電解液中離子等性質的分析，因而在電化學考查中容易與化學實驗融合在一起。如電解質溶液的制備、凈化、電極反應產物的檢驗、電化學裝置設計等等，從而提高試題的綜合度，利于全面考查學生的基礎知識和靈活解答問題的能力。在崇尚知識立意，注重考查能力的命題原則下，相信該類試題會備受推崇。

例2 下圖是一個用鉑絲作電極，電解稀的MgSO4，電解液中加有中性紅指示劑，此時溶液呈紅色。（指示劑的PH變色范圍：6.8～8.0，酸色―紅色，堿色―黃色）

回答下列問題：

（1）下列關于電解過程中電極附近溶液顏色變化的敘述正確的是____________（填編號）；

①A管溶液由紅變黃； ② B溶液由紅變黃 ③ A管溶液不變色 ④B管溶液不變色

（2）寫出A管中發生反應的反應式：____________________________________

（3）寫出B管中發生反應的反應式：____________________________________

（4）檢驗a管中氣體的方法是______________________________

（5）檢驗b管中氣體的方法是______________________________

（6）電解一段時間后，切斷電源，將電解液倒入燒杯內觀察到的現象是______ 。

解析：A管中的電極與外電源負極相連，做電解池的陰極，發生還原反應，電極反應式為2H++2e-=H2，A管中溶液的PH增大，堿性增強，溶液由紅色變黃色，剩余的OH-與Mg2+結合生成Mg（OH）2：Mg2++2OH-=Mg（OH）2。B管中的電極與外電源正極相連，做電解池的陽極，發生氧化反應，4OH-―4e-=2H2O+O2，溶液中OH-濃度減小，溶液酸性增強，顏色不發生變化。試管a中收集的氣體為H2，收集后靠近火焰，會聽到有爆鳴聲，管口有淡藍色火焰；試管b中收集的氣體為O2，收集后將帶火星的木條插入試管中，木條復燃。將電解后的溶液倒入燒杯中，會使陰陽兩極的電解液被重新混合均勻。MgSO4是活潑金屬的含氧酸鹽，電解的實質是電解水，在兩電極上分別產生H2和O2，同時兩極區分別生成Mg（OH）2和H2SO4，當混合后兩者反應重新生成MgSO4和水。

答案：（1）①④

（2）2H++2e-=H2（或2H2O+2e-=2OH-+H2） Mg2++2OH-=Mg（OH）2

（3）4OH-―4e-=2H2O+O2

（4）用拇指按住管口，取出試管，管口靠近火焰，放開拇指，有爆鳴聲，管口有淡藍色火焰。

（5）用拇指按住管口，取出試管正立，放開拇指，將帶有火星的木條插入試管內，木條復燃。

（6）溶液呈紅色，白色沉淀溶解（或大部分溶解）。

三、以新型化學電源為切入點，考查電化學知識

新型化學電源一般具有電壓穩定、比能量高、高能環保、經久耐用等特點，以新型化學電源為載體的化學試題，既能體現化學知識的實用性，又能體現化學命題的時代性、新穎性，使試題在考查化學知識的同時，又能較好的考查學生分析問題、解答問題的能力，這種命題情景趨勢將會繼續延續。

對電化學知識的考查主要集中在以下基本方面：

1.可充電電池放電時電極極性判斷及充電時與電源的連接

（1）放電時新型電池中負極材料元素化合價升高的物質發生氧化反應的物質物質

正極材料元素化合價降低的物質發生還原反應的物質物質

（2）可充電電池用完后充電時，原電池的負極與電源負極相連，原電池正極與電源正極相連。

2.可充電電池電極反應式的書寫

含淚播種的人一定能含笑收獲。

不是境況造就人，而是人造就境況。______

書寫可充電電池的電極反應式，一般都是先書寫放電的電極反應式。書寫放電的電極反應式時，可遵循三步：①標出總式中電子轉移的數目和方向，找出參與負極反應的物質；②寫出一個較容易書寫的電極反應式（書寫時注意溶液對電極產物的影響，即電極產物在該溶液中能否穩定存在）；③在電子守恒的基礎上，用總式減去寫出的電極反應式即可得另一電極反應式。

充電時電極反應式與放電時相反，充電的陽極反應式分為放電正極反應式，充電的陰極反應式分為放電負極反應式。

3.溶液中離子定向移動的判斷

放電時，陰離子移向負極，陽離子移向正極；充電時，陰離子移向陽極，陽離子移向陰極。

例3研究人員最近發現了一種“水”電池，這種電池能利用淡水與海水之間含鹽量差別進行發電，在海水中電池總反應可表示為：5MnO2+2Ag+2NaCl=Na2Mn5O10+2AgCl，下列“水”電池在海水中放電時的有關說法正確的是（ ）

A.正極反應式：Ag+Cl--e-=AgCl

B.每生成1molNa2Mn5O10轉移2mol電子

C.Na+不斷向“水”電池的負極移動

D.AgCl是還原產物

考點：電極反應和電池反應方程式；原電池和電解池的工作原理。

解析：根據電池總反應可判斷出反應中Ag的化合價升高，被氧化，Ag應為原電池的負極，AgCl是氧化產物；方程式中5MnO2生成1Na2Mn5O10，化合價共降低了2價，所以每生成1molNa2Mn5O10轉移2mol電子；在原電池中陰離子向負極移動，陽離子向正極移動，以形成閉合電路。

A項，根據電池總反應：5MnO2+2Ag+2NaCl=Na2Mn5O10+2AgCl，可判斷出Ag應為原電池的負極，負極發生反應的電極方程式為：Ag+Cl--e-=AgCl，故A錯；B項，根據方程式中5MnO2生成1Na2Mn5O10，化合價共降低了2價，所以每生成1molNa2Mn5O10轉移2mol電子，故B正確；C項，在原電池中陰離子向負極移動，陽離子向正極移動，故C錯；D項，反應中Ag的化合價升高，被氧化，Ag應為原電池的負極，AgCl是氧化產物，故D錯。

電化學范文第2篇

關鍵詞：原電池　電解池　可能　自發　強制

在高中原電池和電解池的電化學教學中，應根據教材原理將電化學知識講解透徹，否則會給學生造成錯誤的觀點。

一、電解池中的可能性

1.惰性電極可能反應

在電解池中一般認為惰性電極不參加反應，但工業上用石墨電極電解熔化的Al2O3制取鋁時的電極反應

陽極：6O2--12e = 3O2

陰極：4Al3+ + 12e = 4Al

在高溫下C能與O2反應：C+ O2 = CO2，故惰性電極石墨的惰性是相對的。

2.陽極可能參加反應

一般認為反應 Cu+H2SO4 = CuSO4+ H2是不能完成的，但在電解池中可以進行。以Cu作陽極，其它電極作陰極電解稀硫酸溶液，其電極反應為

陽極：Cu - 2e = Cu2+

陰極：2H+ + 2e = H2

但要注意的是，隨著電解的進行 C(H+) 逐漸減小，C(Cu2+)逐漸增大，電解的后階段變為電鍍。電極反應變為：

陽極：Cu - 2e = Cu2+

陰極：Cu2+ + 2e = Cu

故活性電極作陽極時要參加電極與電解反應。

3. 原子團可能放電

惰性電極電解溶液時，原子能團一般是OH-放電，但電解Na2SO3溶液時由于SO32-的還原性遠強于OH-，其電極反應是：

陽極:SO32--2e +H2O= SO42- +2H+

陰極:2H++2e = H2

總反應是：Na2SO3+ H2O = Na2SO4 + H2

4. 同一電極可能放出兩種氣體：

惰性電極電解NH4Cl溶液時，其電極反應是：

陽極：2Cl--2e = Cl2

陰極：2 H2O +2e = H2+2OH-

在陰極，隨著電解的進行會發生：NH4++ OH- = NH3+ H2O 總反應：2 NH4Cl = Cl2+2NH3+ H2

在陽極，隨著C(Cl-)的減小也可能發生2H2O -4e= O2+4H+

故陰極放出H2和NH3;陽極放出的Cl2中可能有O2。實際上惰性電極長時間電解溶液的最后階段都是電解水。

二、原電池的可能性

1. 不活潑電極可能作負極

在一般情況下，對于活性不同的兩個電極來說，由于活潑的一極比不活潑的一極更容易失去電子，從而活潑的一極的電勢往往要低于不活潑的一極，因此在原電池中一般情況下都做負極，但這種情況卻并不絕對，我們看下列兩組原電池

(1)鎂、鋁電極與NaOH溶液構成的原電池

總反應：2Al+2HO-+2 H2O =2AlO2-+3H2

負極：2Al-6e+8OH- = 2AlO2-+4H2O

正極：6 H2O +6e=3H2+6OH-

(2) 銅、鋁電極與濃硝酸構成的原電池由于鋁在濃硝酸中鈍化，總反應是：Cu+4HNO3= Cu(NO3)2 +2NO2+2H2O

負極：Cu-2e = Cu2+

正極：NO3-+2e-+4H+=NO2+2H2O

但要注意的是，隨著反應 (2) 的進行，總反應變為

2Al+3Cu(NO3)2 = 3Cu + 2Al(NO3)2

電極反應是負極：2Al- 6e = 2Al3+ 正極:3Cu2+ + 6e = 3Cu

從上兩例中我們可以看出原電池電極的確定還與電解質溶液有關，由于電解質溶液的不同可能使電極性質也不同，如上述裝置改用酸性稀溶液做介質，則活性強的鎂、鋁分別做負極。

2. 兩個電極可能相同

在一般情況下，對于只有活性不同的兩個電極來說，才能形成電勢差，也才能形成穩定的電流進而組成原電池，然而是否所有的原電池的電極的活性都要不同呢? 我們看下列一組原電池：

總反應：2H2+O2=2H2O

負極：2H2-4e = 4H+

正極：O2+4e+4H=2H2O

從上例中我們可以看出燃料電池的正、負極應由其通入的

氣體的性質來決定，其電極本身的活性不能作為其電極正負的判據，如在燃料電池中兩個電極的活性卻是可以相同的。

3. 兩個電極可能浸入不同電解質溶液中

在中學教材中出現的原電池裝置一般都是兩個電極浸入同一電解質溶液中形成原電池，致使很多同學都誤認為原電池裝置中的兩個電極一定要浸入同一電解質溶液中，然而在新教材僅出現了一次的丹尼爾電池(鹽橋)卻有力的說明了上述觀點的局限性。

總反應：Zn+Cu2+=Zn2++Cu

負極：Zn-2e=Zn2+

正極：Cu2+ + 2e=Cu

4. 氧化還原反應只可能設計成原電池

原電池的實質是把一個氧化還原反應的氧化反應和還原反應分別在兩個電極上進行，那么是否所有的氧化還原反應都能設計成原電池呢? 我們一起來看例題： 下列反應能設計成原電池的有( )

A. C+CO2=2CO

B. HCl + KOH = KCl + H2O

C. Cu + 2FeCl3 =2FeCl2 + CuCl2

D. 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O

教學反饋發現很多同學都選擇了 A 和 C，他們的理由是這兩個反應都是氧化還原反應，然而并非所有的氧化還原都能設計成原電池，因為原電池的反應是化學能自發的轉化為電能的過程，因此原電池中進行的反應必須滿足如下條件即： 反應必須是氧化還原反應而且該反應必須是自發的氧化還原反應，因此本題的答案只有 C 。

三、教學反思

經過以上原電池和電解池的分析，我們在電化學教學中，老師應明確告訴學生：

1. 原電池反應是自發的氧化還原反應。在滿足形成原電池的條件(兩電極、電解質溶液、閉合)下，先正確的寫出自發的氧化還原反應方程式(原電池反應)并確定氧化劑和還原劑。 還原劑一定在負極上反應，氧化劑一定在正極上反應。如果還原劑是金屬，則該金屬是原電池的負極，且正極與該金屬不同，如果還原劑不是金屬，則正負電極由其它電極代替且可相同。這樣，既可以根據原電池反應判斷正負極和書寫電極反應，也可以將自發的氧化還原反應設計成原電池。

例(1)將自發的反應3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O設計成原電池并寫出電極反應。

電池構成：Cu 作負極、Ag作正極、稀HNO3作電解質溶液。電極反應：負極 ( Cu-2e=Cu2+ )；

正極(NO3-+3e+4H+=NO+2 H2O)

2.電解池反應是強制的氧化還原反應。在滿足形成電解池的條件(電解質溶液導電)下，根據陽離子的氧化性順序、陽極活性及陰離子的還原性順序，正確的寫出電解池反應并確定氧化劑和還原劑。還原劑一定在陽極上反應，氧化劑一定在陰極上反應。如果還原劑是金屬，則該金屬是電解池的陽極(陰極任選); 如果還原劑不是金屬，則陽極是惰性的(陰極任選)。這樣，既可以根據電解池反應判斷陰、陽極和書寫電極反應，也可以將溶液中或離子晶體熔化時不能自發的氧化還原反應設計成電解池反應。但要注意的是，惰性電極電解溶液時最后階段可能是電解水。

例(2)在溶液中實現 Fe+2H2O =Fe(OH)2+ H2的反應。

電解池構成：直流電源、Fe 作電極、 Na2SO4 作電解質溶液， 電極反應 ：

電化學范文第3篇

“化合價升高被氧化，是還原劑；化合價降低被還原，是氧化劑。”這是解析氧化還原反應的總則，亦是總要求。化合價升高，說明該元素失去電子，被氧化，發生了氧化反應，該反應的產物為氧化產物，反應物是還原劑。化合價降低，說明該元素得到電子，被還原，發生了還原反應，該反應的產物為還原產物，反應物是氧化劑。

一、氧化還原反應的“熱”和電化學的“冷”

在高中化學階段，大多數學生對氧化還原反應比較熟悉，化學老師一般把其作為難點和重點，詳細講解，反復糾正練習，直到學生熟練掌握為止。同時，對于高考這個指揮棒，學生和老師不得不聽從指揮，不管無機還是有機，牽扯到氧化還原反應的較多，所以氧化還原反應是化學高考的熱門話題。

作為電化學，在書本中介紹的不多，篇幅較少，并且只講原理和部分應用，內容艱澀難懂。在做題過程中容易以偏代全、斷章取義，稍不注意細節問題就容易出錯，造成學生認為電化學難，成為化學學習中的冷門。

近觀化學高考，越來越接近生活，涉及電化學知識的也頗多。例如，日常生活的干電池，電動車和手機的可充電電池，以及將來保護環境的燃燒電池等等。這類題的特點是題型新穎、起點不高、內容難度不大，但學生卻失分較多，令人痛惜。結果成考試是熱點，成績是冷門。針對氧化還原反應的“熱”和電化學的“冷”，可把二者有機結合起來，進行系統整理和歸納，達到他山之石可以攻玉的目的，造成雙贏的局面。

二、電化學本身就屬于氧化還原反應的范疇

電化學是氧化還原反應的一個比較特殊的分支。電化學分兩大部分，原電池和電解池（電鍍池屬于電解池）。原電池是把化學能轉化為電能的裝置，怎么把化學能轉化為電能呢？通過電子轉移（電子由負極流向正極）。而電子轉移就是氧化還原的本質，所以說原電池屬于氧化還原反應。

電解就是在電流通過電解質溶液而在陰陽兩極引起的氧化還原過程，借助于電流引起氧化還原反應的裝置叫電解池。從定義上就可看出，電解池也屬于氧化還原反應。

電化學屬于氧化還原反應的范疇，又具有一定的特殊性。首先，原電池和電解池都有電流通過，原電池基本上是自發的，電解池是人為的，并且必須有電源，這是二者的重要區別；同時，原電池的電極有正極、負極之分，而電解池的電極有陰極、陽極之說，包括電源亦有正極、負極之稱。這些都是氧化還原所沒有的，這就加大了解析電化學的難度。

電極的判斷正確與否，是解析電化學的關鍵，所以運用氧化還原反應解析電化學，必須把電極判斷聯系上，否則會前功盡棄、滿盤皆輸，因此電化學是特殊的氧化還原反應。

三、利用氧化還原反應解析原電池

“活性為負被氧化，惰性為正被還原。”這是利用氧化還原反應解析原電池的總則。

一般情況下是比較原電池的兩個電極的金屬活動性，活潑的電極作為負極，發生了氧化反應；不活潑的電極作為正極，發生了還原反應。例如，銅鋅原電池，稀硫酸作為電解質溶液：

電極材料 電極名稱 電極反應式 反應類型

鋅棒 負極 Zn-2e-=Zn2+氧化反應

銅棒 正極 2H++2e-=H2還原反應

這個例子充分證明總則的正確性，但亦不盡然。如燃料電池，全部是惰性電極（任何情況下都不參與反應的電極叫惰性電極），電極本身不參加反應，但它肯定有燃料和助燃劑，燃料中某一元素的化合價一定升高，化合價升高，發生了氧化反應，該電極就是負極，照樣可以把兩個惰性電極分清正極和負極，只不過倒過來使用罷了。

還有一些特殊的原電池，也符合這個原則。例如，銅鐵原電池，濃硝酸作為電解質溶液。鐵雖然比銅活潑，但是鐵遇到冷的濃硝酸發生了鈍化，很難參加反應；銅反而在常溫下，能與濃硝酸發生氧化還原反應。在這種情況下，銅棒作為負極，發生氧化反應，鐵棒作為正極，發生還原反應。可見，電極的判斷不但與電極的金屬活動性有關，還與電解質溶液有關，是兩者共同決定的。但不論哪種原電池，負極被氧化、正極被還原這個總則是不變的。

四、利用氧化還原反應解析電解池

作為電解池，肯定有電源，電源分正極和負極。“正極為陽被氧化，負極為陰被還原”，這是利用氧化還原反應解析電解池的總則。

跟電源正極相連的電極稱為陽極，陽極吸引陰離子，陰離子失去電子，發生氧化反應；若陽極本身是活性電極，則失去電子，發生氧化反應。與電源負極相連的電極叫陰極，陰極吸引陽離子，陽離子得到電子，發生還原反應。

電源的正極和負極、電解池的陽極和陰極、反應類型的氧化反應（失電子反應）和還原反應（得電子反應），這三個方面六個要點相輔相成，只要抓住其中一點，其他五點就迎刃而解了。例如，知道電解池中一個電極上有金屬析出，推出金屬是由金屬陽離子得到電子而產生的，是還原反應，該電極是陰極，連接的電源為負極，同一電解池的另一電極恰恰相反，一目了然。

電化學范文第4篇

[關鍵詞]鈾酰離子、電化學分析、伏安法、電極材料

中圖分類號：TL241.2；O646 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2015）40-0048-02

1 引言

鈾是一種放射性物質，若受到輻射后人體的多個器官如腎臟、大腦、肝臟和心臟都會受損。與其他放射性元素不同，鈾的半衰期幾乎與地球的年齡同樣大小，因此，幾乎所有的土壤、巖石和水體中都分布有少量的鈾。另外，鈾離子的化學毒性也很強，攝入一定劑量后可產生以腎損害為主的全身性疾病，嚴重時出現急性腎衰竭等。因此，對水質中鈾含量的精確測定是環境監測和保護的重要指標[1，2]。

隨溶液的pH值不同或者其他離子種類與濃度不同，鈾會以多種氧化態形式存在，但通常最穩定的價態是+6價。在此價態下，水溶液中的鈾（VI）與氧離子絡合形成穩定的鈾酰離子（UO22+）。世界衛生組織（WHO）將U（VI）認定為強致癌物質，并規定其在水溶液中的濃度不能超過50 mg/L；美國環境保護組織也規定飲用水中U（VI）濃度不能超過20 mg/L。

各種質譜、光譜等儀器分析方法廣泛地用于檢測U（VI）[3，4]，但通常來說，這些檢測技術的操作較復雜、儀器設備昂貴、維護運行成本高，相比較而言，電化學分析技術具有快速、簡便、高靈敏、低成本等優點，已在重金屬離子、有機、生物和藥物、環境分析中顯示出很大的潛力和優越性。近年來，不少文獻先后報道將電化學分析技術應用到UO22+的檢測中，并取得了較好的結果，其中尤以伏安法為主。本文以電化學電極材料的發展為主線，總結了近十年來國內外采用電化學伏安法檢測UO22+離子的研究進展。

2 UO22+電化學伏安法檢測的原理

伏安法是電化學分析技術中的一種基本方法，它是記錄電化學反應過程中的電流-電壓（I-V）曲線（也稱為伏安曲線）來進行定量和定性分析的方法。根據電壓加載方式的不同，可分為循環伏安法、階梯伏安法、差分脈沖伏安法、方波伏安法等。在電化學伏安法中，為了提高檢測的信號（靈敏性），一般需要將待檢測物質在電極表面進行富集，根據富集方式的不同又可以分為陽（陰）極溶出伏安法、吸附溶出伏安法等。在UO22+的電化學伏安檢測中，經常采用的是吸附溶出差分脈沖伏安法或吸附溶出方波脈沖伏安法等。由于UO22+離子在電極表面的吸附能力有限，需要額外的加入一些絡合劑先形成UO22+的絡合物，所形成的絡合物在電極表面具有較強的吸附能力，從而獲得高的電化學伏安法檢測的電流信號。

在UO22+離子中，U（VI）居中，兩個氧原子分別從軸向的兩端靠近，與U（VI）形成較強的鈾-氧雙鍵，呈線性結構，且往往作為一個整體參與配位。同其他金屬一樣，UO22+可以和O、N、S、P等多種電子給體配位。在吸附溶出伏安技術中，常用的絡合物主要有：銅鐵靈試劑、氯冉酸、沒食子酸丙酯、8-羥基喹啉、偶氮胂-III、席夫堿、試鋁靈、吡啶二羧酸、苯均四酸等，其中所形成的絡合物在不同的電極材料表面的吸附能力各有差異，因此本文的第三部分我們將重點以電極材料的種類為主線展開論述和比較。

3 電極材料

3.1 汞電極

由于汞的化學性質穩定，在水溶液中汞的析氫電位高，可在相當寬的負電勢范圍內進行進行極化而不發生電極反應，被發展為一種常用的電化學電極。在UO22+的電化學伏安檢測研究中，最常用的是懸汞電極（hanging mercury drop electrod， HMDE），它既具有滴汞電極的優點，如重現性好、析氫電位高等；又具有固體電極的優點如電容電流小，靈敏度高等特點。近十年來，先后有不少于20篇的文獻報道了利用HMDE電極檢測UO22+離子的工作，主要的研究方向集中在選擇不同的絡合劑以獲取更高的靈敏性、更寬的線性檢測范圍、更強的抗其他離子干擾能力以及將其應用到真實水體環境中的UO22+檢測等[6-11]。Amini等人采用N-苯基鄰氨基苯甲酸為絡合劑，通過差分脈沖-陰極吸附伏安（DP-AdCSV）技術檢測UO22+離子，獲得的線性檢測范圍為0.75 ～ 30 ng/mL和檢測限為0.036 ng/mL；在高濃度陽離子和陰離子共存的情況下，該方法表現出良好的抗干擾能力，比如Mn（II）、Co（II）、Ni（II）、Zn（II）等的濃度超過UO22+的100倍時仍未見明顯干擾[6]。Grabarczyk等人以懸汞滴電極（HMDE）為工作電極，嘗試采用銅鐵靈試劑作為絡合劑，通過DP-AdCSV技術分析含有高濃度表面活性劑的實際環境水樣的UO22+檢測，利用樹脂吸附劑XAD-7或XAD-16吸附水樣中的表面活性劑后，在UO22+離子濃度為5.0 ？ 10-10 ～ 2.0 ？ 10-8 mol/L范圍內保持線性關系，以此推測其檢測限可至1.4 ？ 10-10 mol/L[7]。此外，通過選用針對性的絡合劑（如銅鐵靈試劑、3-（3，4-二羥基苯基）-L-丙氨酸、試鋁靈試劑等），開展UO22+離子與其他金屬離子如Bi3+、Cd2+、Zn2+等的同時檢測也是近年來HMDE電極研究的熱點之一[8，9，10]。

3.2 金屬電極

盡管懸汞滴電極在UO22+離子的電化學伏安法檢測方面被證明是一種有效的電極材料，但由于汞電極自身的化學毒性特性，從環境的角度來考慮，汞電極仍然存在明顯的缺陷和不足，在未來的環境檢測中難以廣泛應用，因此發展新型的電極材料是UO22+離子電化學伏安法檢測領域的研究趨勢之一。近幾年來，金屬（薄膜）電極如Bi膜、Pd膜以及Pb膜等先后被用于替代傳統的懸汞滴電極以電化學檢測UO22+離子，并展現了較為理想結果[12-15]。比如，Economou等人發現將Bi薄膜涂覆在旋轉碟形電極表面，利用UO22+與銅鐵靈試劑的絡合物在Bi薄膜表面的吸附富集特性，通過探測U（VI）？U（V）還原反應的電流信號，建立起電流強度與UO22+離子濃度的線性關系，從而獲得了0.1 ng/mL的檢測限值[12]。Wang等人將Bi薄膜涂覆在碳纖維電極表面，利用方波伏安技術研究了UO22+離子的電化學響應行為，獲得了3 ng/mL的檢測限。Pournaghi-Azar等人將金屬Pd沉積在Al棒的表面制備了一種新型的鈀膜電極，在K3Fe（CN）6存在的溶液中，先將UO22+還原并以K2UO2[Fe（CN）6]的形式沉積在鈀膜電極上，然后采用陽極溶出伏安技術獲得UO22+離子濃度與氧化電流的關系，獲得的檢測限約為6.2 ？mol/L[13]。2014年，Korolczuk等人以Pb膜為電極，采用新穎的兩步富集法，將UO22+離子的檢測限降低至1.1 ？ 10-11 mol/L；在該方法中，首先將U（VI）-銅鐵靈試劑的絡合物吸附富集到較大面積的Pb膜表面，隨后一個非常小面積的Pb膜電極（相當于微電極）在近大Pb膜電極表面原位形成，然后將大面積Pb膜溶出后所有的U（VI）將富集在小面積Pb膜電極表面，從而獲得非常高的局部濃度[14]。

3.3 表面修飾復合電極

除了以上兩種電極材料以外，近十年來，采用有機絡合劑、生物大分子等對傳統電極表面“嫁接”修飾后形成復合電極也是UO22+離子電化學檢測的研究熱點。在這些研究中，常見的被修飾電極材料主要有石墨電極、Au電極、玻碳電極、碳糊電極、石墨絲網印刷電極等，而常見的表面修飾分子主要含有DNA分子、L-抗壞血酸棕櫚酸酯、碳納米管、氨基甲酰基磷酸修飾的介孔SiO2、苯并-15-冠醚-5、寡核苷酸等[16-22]。Becker等人先用巰基乙醇修飾Au電極表面形成單分子層，然后用POCl3或POBr3進行表面“嫁接”后在Au電極表面形成了表面磷活性的單分子修飾層，以此作為復合電極進行UO22+離子的特異性檢測[16]。Dimovasilis等人采用抗壞血酸棕櫚酸酯對傳統石墨電極表面修飾后，利用表面修飾分子對UO22+離子的強選擇性絡合能力進行預濃縮，然后采用差分脈沖伏安技術分析發現可以獲得0.26 ng/mL的檢測限[17]。Tang等人將具有UO22+離子特異性的DNA酶化學修飾到Au電極發展了一種高靈敏度、高選擇性的復合電極，其中RNA（rA）作為DNA酶的“基體”，含有二茂鐵的酶（TDNA）作為表面“站立端”，獲得的線性檢測范圍為2 ～ 14 nM[18]。總體來看，該種表面嫁接修飾的復合電極的檢測限相對于懸汞滴電極而言較差一點，但其選擇性更好，其他金屬離子對其的干擾更低，同時，盡管該復合電極的制備過程較為復雜，但它在實時在線監測方面具有明顯的優勢，因此在實體水質環境監測方面具有廣泛地應用前景。

4、新型電極材料

研究表明，硼摻雜金剛石（Boron-doped diamond， BDD）電極具有寬的電化學勢窗、低的背景電流、高的化學和電化學穩定性、低的有機物和生物分子吸附性等特點，這些特性使得BDD電極成為用于無機離子、有機分子、生物分子等電化學檢測的理想電極，在重金屬離子、藥物分子等方面取得了較好的結果，但截至目前，仍未見將BDD電極用于UO22+離子電化學檢測的報道。筆者所在研究小組近年來嘗試了以BDD電極為工作電極，通過DP-AdCSV技術檢測UO22+離子，系統地比較了多種有機小分子絡合劑對UO22+離子檢測性能的影響，最終發現若以鄰苯二酚為絡合劑的話，可以獲得極寬的線性響應（1 ppb ～ 10 ppm）和極低的檢測限（～ 0.012 ppb）[23]，該結果表明BDD電極有望成為UO22+離子檢測的新型、高效電化學電極材料。

4 結語與展望

隨著我國核事業的快速發展，放射性廢水中鈾的監測和處理是我們所必須面臨的關鍵問題。目前我國對鈾在水體環境中的痕跡量檢測的研究還較少，這與我國核事業的發展是不相稱的。本文總結了國內外的電化學檢測U（VI）的研究進展，分析了各種電化學電極材料的特點和優勢等，今后還需要在提高電極材料的檢測靈敏度的同時，盡可能提高U（VI）離子的檢測選擇性，降低其他離子或表面活性劑的干擾，從而將電化學伏安法檢測U（VI）離子應用到實際水體環境中。

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電化學范文第5篇

光電化學是在電化學的基礎上發展起來的一個新學科,是研究光直接對電極或界面材料的影響以及伴隨的光能與電能和化學能轉化的學科。1839年，Becquerel首次在由兩個相同金屬電極和稀酸溶液構成的體系中觀察到電極在光照下產生電流的現象（即Becquerel效應）10。20世紀50年代中期，Brattain和Garrett12將半導體的光電化學性質與其電子結構特性結合起來，推動了光電化學相關學科的繁榮發展,并為現代光電化學奠定了基礎。進入60年代,DewaldH提出了半導體光電極產生光電勢的機理,進一步從理論層面對光電化學進行了闡述。1966年，Gerischer[4提出了半導體電極光分解理論,并首次系統研究了半導體/電解質溶液界面的電化學和光電化學行為；隨后Kolb等0對半導體/電解質溶液理論不斷豐富和發展，這些理論的闡明進一步為現代光電化學的發展奠定了理論基礎。自1972年Fujishima和Honda0發現可以利用TiO2作為光陽極在紫外光照射下催化水的分解以來，光電化學特別是半導體光電化學領域的研究開始得到廣泛關注。近年來，隨著對半導體新型電極和電解質溶液體系在光照下的電化學行為和光電轉換規律研究的深入，固體物理中一些概念、理論的引入與交叉，以及當前能源、環境、分析等學科領域的不斷需求，光電化學方面的研究已廣泛深入和應用到了光電催化CO:還原、光電化學太陽能電池、光電化學分解水、光電化學分析等領域,并呈現出蓬勃發展的趨勢。

光電化學包括光電轉化和電化學兩個過程。其中光電轉換過程,是具有光電化學活性的物質吸收光子而處于激發態，所產生的載流子通過與一些分子發生電子交換而產生電荷分離和電荷傳遞，形成光電壓或光電流，實現光能向電能轉化的過程，這是光電化學的核心過程?。另一方面，電化學過程又包括電子傳遞和界面反應兩個過程。實現分離的電子和可分別向基底電極表面和電極材料與電解質溶液的界面轉移,并在溶液界面處發生氧化還原反應，實現能量轉換,形成光電流或光電壓。

具有光電化學活性的材料通過光電化學過程產生光電響應的機理主要有以下兩種：（1)當在周圍電解質溶液中存在還原性物種時,處于激發態的光電活性物質可以被還原至基態，從而使光電化學過程持續循環進行,進而產生持續光電流；(2)當電子供體或受體作為猝滅分子存在時,在激發態分子與猝滅分子之間會發生電子轉移（ET),進而發生氧化還原反應或電極表面電子轉出，形成光電流,并使光電材料恢復至基態參與下一次光電響應M。以半導體材料為例,在外界光照、溫度、電場、磁場等的作用下,半導體材料價帶和導帶上的電子態會發生一定的變化而表現出較為敏感的響應，并具體表現為光電、熱電、光致發光、電致發光等現象和效應。在半導體材料受到光輻射激發時,光子能量大于禁帶寬度時,價帶電子就會吸收光子能量而被激發至導帶上,而在價帶上留有,產生載流子(即電子）。載流子中的電子和可以發生復合并將能量以其他形式釋放,如果在一定的條件下發生分離,繼而會產生光電壓或光電流，實現光能與電能的轉化M。如圖1所示，當半導體的能帶位置與電極的能級匹配時，導帶位置上的電子可以轉移至電極表面，同時產生的被電子供體捕獲完成電極反應,形成陽極光電流;如果導帶電子轉移至電解質溶液界面處,并與溶液中的電子受體反應,電極表面的電子就會轉移至半導體的價帶并捕獲,形成陰極光電流。因此，光電化學過程不僅伴隨著能量轉換，同時還伴隨著電荷分離、電子傳遞、能量轉移、界面反應等過程。光電化學過程的進行直接關系到光電轉換效率、光電化學反應動力學及其應用。另外,光電化學過程的實現不僅與激發光的波長和強度有關,而且與光電材料的類型、性能有著直接且緊密的關系,光電材料本身的光電化學性質、制備方法、復合效果、形貌控制、電荷傳導速率等對于光電化學過程的順利實現有重要影響。

2光電化學傳感器概述

隨著分析科學的不斷發展,新的分析方法不斷涌現。自20世紀60年代光電化學過程闡明到21世紀初，光電化學分析方法作為一種新的分析方法開始出現并不斷快速發展。光電化學分析是在光照射下基于被分析物、光電材料和電極三者之間電荷轉移發展起來的一種分析檢測技術14。光電化學分析的基本原理是基于光電化學過程。在電化學(電子傳遞和界面反應）和光電轉換（能量轉換）兩個過程的基礎上，利用被分析物對傳感識別過程(界面識別或反應）的影響所產生的光電流或光電壓的變化,建立起光電響應變化與被分析物之間的定量關系,從而構建出用于生物、環境等方面分析的光電化學傳感器。

光電化學傳感器主要分為電位型和電流型兩種。其中電位型光電化學傳感器主要是指光尋址電位傳感器（LAPS)。目前研究較多的是電流型光電化學傳感器，它是利用被測物質與激發態的光電材料之間發生電子傳遞而引起光電材料的光電流變化進行測定或根據待測物質本身的光電流對其進行定量分析。

光電化學傳感器將傳統的電化學傳感器和光電化學結合起來，同時具有電化學和光化學傳感器的優點。一方面，該檢測方法與目前已經建立起來的電化學發光（ECL)方法在過程上正好相反,ECL采用電作為激發信號,檢測的是光信號;而光電化學分析使用光作為激發信號,檢測的是電信號,通過采用不同形式的能量作為激發信號和檢測信號,使激發和檢測信號互不干擾，因而背景信號較低，可獲得較高的靈敏度;另一方面，由于采用電化學檢測，因而具有設備簡單、價廉，易于微型化的優點。

光電化學傳感器以其獨特的優點，在分析中有著廣泛的潛在應用價值。光電化學分析通過與納米材料的制備、免疫分析體系的構建、生物功能分子的應用等方面的結合，進一步拓寬了其應用范圍。目前,光電化學傳感器在生物活性分子分析（如半胱氨酸M、NADH21,22、谷胱甘肽E3,24、活性蛋白25,26等)、DNA分析、酶傳感分析、免疫分析B6^、細胞相關分析、環境分析（如溶解氧、化學需氧量、有機污染物、重金屬離子、有機磷農藥、植物調節劑等)領域有著較為廣闊的研究。

3光電化學傳感器的材料選擇與設計

從光電化學傳感器的發展過程及其基本原理來看,光電化學傳感器在功能結構上分為光電轉換單元和傳感識別單元兩部分，其中前者主要在于選擇具有較好光電化學活性和穩定性的光電活性物種來構建光電轉換層，后者主要在于通過不同的分析傳感策略來實現對目標物的檢測。因此，光電化學傳感器的構建主要從光電材料的選擇修飾和傳感信號產生模式兩個方面來考慮和設計。

近十年來，隨著光電化學傳感器研究的不斷增多，可用于光電化學分析的光電活性物種也得到了廣泛關注。最近,有多篇綜述對應用在光電傳感器中的不同光電活性物種進行了總結6,5455。可用于光電轉換層的材料主要包括有機光電分子、導電高分子、無機半導體及其復合材料等。

3.1有機光電分子

有機光電分子是相對于有機高分子聚合物來說的，主要是指在光照激發下能夠發生電子從最高占據軌道（HOMO)到最低空軌道（LUMO)躍遷產生相應激發態和電荷轉移的有機分子。該類分子的典型代表主要包括卟啉類、酞菁類、偶氮染料、蒽醌類以及有機金屬配合物類等。其中有機金屬配合物是有機光電分子中重要的一類，主要是利用具有較大離域電子體系的配體與某些金屬離子構成的具有光電化學活性的一類物質。目前研究和應用比較多的是金屬釕的一些配合物。Weber等53提出了使用釕-聯吡啶作為光電化學信號標記物并給出了其光電化學轉化過程。Ru(n)配合物受到光激發后形成活化的Ru(n)*,Ru(n)*失去電子變為Ru(m),然后Ru(m)被電子供體還原為Ru(n)。Dong等制備了釕聯吡啶衍生物,并將其作為光電化學信號發生分子修飾到SnO2納米半導體電極上,第一次通過光電化學法定量測定了生物素親和素的識別作用。Gao等在ITO表面修飾具有較好穩定性和光響應的核酸加合物（PIND-Ru^PIND),通過ITO表面的核苷酸與目標核酸雜交，第一次用光電化學方法實現核苷酸檢測。

有機光電分子一般具有較大的離域電子體系，對可見光有較強的吸收能力，并具有較強的電子注入和電子轉移能力等B9’6a。另外,對于有機光電分子，可以根據需要直接合成或進行基團修飾，具有很好的可修飾性。Ikela等合成了一種有機光電材料--5,10,15,20四（4吡啶基)卟啉,并將其沉積在ITO電極上做成傳感器，通過光電流的降低可重復檢測核苷酸,其檢測濃度達到^M級。Yamada等62以蒽醌（AQ)作為光敏劑制備出了蒽醌寡聚核苷酸復合物,并結合轉移產生光電流的方法，實現了對DNA胞嘧啶甲基化的光電檢測。Pandey等63報道了流動注射分析體系（FIA),選用具有光電化學活性的9,10肩醌衍生物作為信號發生分子,利用激發態蒽醌分子與電子供體（葡萄糖）反應產生的光電流,首次對嵌入DNA中的復合物進行了檢測。

但該類材料單獨作為光電轉化層所產生的光電流較弱，需要與其他傳導材料進行復合,以提高光電流信號和檢測的靈敏度。如Hu等通過在石墨烯表面負載金納米粒子，并進一步修飾巰基化卟啉制備出卟啉/AuNPs/石墨烯納米復合物，以此作為電極修飾材料用于氫醌的光電化學檢測，取得了較好的效果。

3.2導電高分子及其復合物

導電高分子是由具有共軛T鍵的高分子經化學或電化學“摻雜”使其由絕緣體轉變為導體、半導體的一類高分子材料。由于材料的T電子共軛體系的成鍵和反鍵能帶之間的能隙比較小，一般約為1.5-3.5eV,接近于無機半導體的導帶和價帶之間的能隙，因此，共軛高分子材料大多具有半導體性質。目前研究比較多的主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。導電高分子主要應用于與無機半導體復合和構建可以特異性識別目標分子并具有一定光電化學活性的分子印跡膜。其應用將在后文中進行闡述。導電高分子制備相對簡單，并可以實現可控聚合或有目的性的識別基團修飾，具有較強的可設計性，因而有較大的研究潛力。

3.3無機納米半導體及其復合物

無機半導體材料是目前研究和應用最為廣泛的一類光電材料。該類材料可以通過多種方法制得,并可以通過形貌和尺寸控制表現出優異的光電化學性質。由于量子限域效應的存在，無機納米半導體材料具有比塊體材料更優異的光電化學活性。這類材料主要包括以TiOi、ZnO、WO;等為代表的金屬氧化物半導體，以CdS、CdSe、ZnS、ZnSe等量子點(QDs)為代表的金屬硫族化物半導體。

其中TiOi以其較好的穩定性、較快的電荷傳導速率和較好的生物相容性等優點受到了廣泛關注，基于TiO:的研究也最多和較為全面。但由于TiO2的禁帶寬度較大，只能被紫外光激發；而在紫外光區域,很多檢測體系會受到干擾或破壞,從而限制了其進一步的應用。因此很多研究通過使用有機分子、導電高分子、量子點或其他窄能帶半導體等對TiO2進行敏化,來拓寬其應用光譜范圍。鞠煜先課題組M報道了使用磺酸基鐵卟啉功能化TiOi納米粒子,構建了一種在較低電位下檢測生物分子的光電化學傳感器。徐靜娟課題組M使用CdS與TiOi構成雜合物來構建光電轉換層，通過免標記免疫法實現了對目標蛋白的檢測。蔡青云課題組69通過CdTe/CdS共敏化TiO2納米管陣列構建了一種用于八氯苯乙烯檢測的免標記光電化學免疫傳感器。通過使用P3HT與TiOi復合修飾電極,建立了一種在可見光下零電位檢測有機磷農藥的光電化學傳感器。另外,也有用導電高分子與貴金屬粒子共同修飾TiOi的報道。利用導電高分子與TiOi形成的多級電荷分離體系,并結合Au、Ag等貴金屬的摻入對電極表面過電位的降低及對轉移的促進，可以提高半導體材料的光電化學性能,這也為光電化學分析提供了新的材料復合。

無機半導體中，另一種常用的材料是CdS(Se、Te)納米材料或QDs,目前已有綜述對這類材料的優缺點及應用進行了總結B4,73。針對該類材料具有較高的電荷復合速率和光穩定性差的缺點，通過分子/電子傳遞體系或有效電子傳導陣列，減少半導體中電子的復合,對提高其光穩定性和光電轉換效率是十分重要的。近年來，隨著對碳材料研究的不斷深入,碳納米管（CNTs)、石墨烯（GR)等材料以其優異的電子學性質，在促進光電極材料的光電化學性質方面有著較多應用。Wang等M合成了CdS修飾GR的復合材料,并構建了用于靈敏檢測有機磷的光電化學傳感器。使用一步快速溶液反應制備了GR~CdS納米復合材料,并用這種新合成的GR~CdS納米復合材料構建了用于檢測谷胱甘肽（GSH)的光電化學生物傳感器。Li等M通過苯并b]芘磺酸鹽與還原的氧化石墨烯(RGO)之間的mi堆積(stacking)作用對RGO進行非共價功能化,并結合CdS納米粒子的原位生長制備了RGO^CdS納米復合物；以此材料為光電轉換層免疫檢測了前列腺特異性抗原（PSA)。制備了具有較好光電化學活性的Cd0.5Zn0.5S/RGO納米復合材料，并基于此復合材料構建光電化學傳感器，用于Cu2+的選擇性檢測。碳材料作為電子傳導基質的引入，不僅提高了量子點的光電轉換效率，也為提高其他半導體材料的光電化學活性提供了重要思路和方法。

此外,氧化鎢作為一種本征型半導體氧化物,具有耐酸性和耐高溫的能力，并有較高的抗光腐蝕性；其能帶寬度約為2.6eV,對可見光中的藍光有較強的吸收；由于其能帶寬度較TiOi小，可直接利用太陽光，因而具有巨大的潛在應用價值62’83。我們課題組M以WO;為基礎材料并與石墨烯和原卟啉復合,構建了一種多級電荷分離體系用于半胱氨酸的光電檢測。Zhang等M制備了WO;修飾TiC/C核殼納米纖維復合電極,用于H2O2的無酶光電化學檢測。納米硫化鉍是一種重要的窄能帶直接半導體，其禁帶寬度可以調節（Eg=1.30~1.70eV),表現出具有較寬的吸收光譜和較高的吸收系數（一般在扣4?^5^-1)B5-86。我們課題組在進一步研究B^h的光電化學性質的基礎上，分別構建了用于檢測DNA甲基化67]、DNA甲基轉移酶活性和miRNA89的光電化學生物傳感器。

3.4其他

除了以上討論的這些光電活性物質外,全碳材料M和QN4復合材料M也逐漸引起了人們的關注。另外,某些生物材料如細胞、DNA、熒光蛋白等也具有光電化學活性，利用它們自身的光激發電荷轉移過程引起的光電流變化，可以研究生物分子與其他物質間的相互作用92,該領域仍需深入研究。

4光電化學傳感器信號產生與傳感模式

4.1直接電荷轉移與氧化還原

在光電化學傳感器的設計上，一般采用較多是陽極光電流。在該傳感模式中，光電極的電極反應只涉及電荷轉移和電子或參與的直接氧化還原反應,一般不包括分子識別、酶催化等其他過程;信號產生的重要環節是實現電荷的有效分離。在光激發下，光電活性物質發生電子躍遷產生電子，電子轉移至電極表面,而留在光電層中的與電解質溶液中的待檢測物分子發生氧化還原反應。被檢測物一般是具有還原性的物質，通常將其作為電子供體以一定濃度直接加入到電解質溶液中。被檢測物分子的加入使得光電層中產生的電子可以有效分離,減少其復合,使光電流增加。光電流的增加會隨待測物濃度的增大而增強，因而可以通過光電流與被檢測物分子的數量關系實現對待測物的定量分析。Cooper等63制備了亞甲基藍和亞甲基綠固定的磷酸鋯修飾的鉑通道光電極,在波長620~670nm的可見光照射下，光氧化的染料與抗壞血酸發生反應產生光電流；基于該電極構建的傳感器對抗壞血酸的定量檢測濃度可達到1mM。鞠煜先課題組64使用磺酸原卟啉功能化的ZnO納米粒子修飾ITO電極構建了一種光電化學傳感器。所制備的電極在360nm的光照下表現出有效的光電流響應;加入的半胱氨酸作為電子供體,可有效地捕獲光生而使光電流增強。基于這種光電流信號增強檢測半胱氨酸的線性范圍為0.6~157^M,檢測限為0.2+M。另外，鞠煜先課題組M還應用基于抑制電荷復合的光電化學策略來檢測多巴胺。該光電化學傳感器是通過將表面未鈍化的CdTeQDs直接涂覆在含氟導電玻璃（FTO)基底上制得。量子點在405nm的光激發下，產生電荷分離，電子轉移至溶液中的02使其還原為O2_.,促進電荷分離。能級處于量子點價帶和導帶之間的電子供體可以捕獲,從而抑制載流子的復合,使光電響應增強。

雖然基于直接電荷轉移與氧化還原的策略具有直接、簡便、易行的特點,并且靈敏度較高,但存在的問題是可用于直接檢測的目標物較少，且體系抗干擾能力較弱,在選擇性上往往不能給出比較滿意的結果。為了提高選擇性，可以通過一定的前處理過程,將目標分子有選擇的轉化為可用于光電流信號產生的物質，以間接的方式來達到檢測目的。如Li等M首先將待檢測的甲基對硫磷通過簡單水解反應得到對硝基苯酣,然后以對硝基苯酣作為電子供體,在由PTCA/TiOl作為光陽極構成的光電化學池中檢測光電流信號,從而間接地實現了對有機磷的檢測。

4.2基于分子結合導致的位阻效應引起的光電流抑制策略

基于分子識別和結合引起的光電層表面空間位阻效應建立起的光電化學傳感器,在很多方面得到了研究和應用。通過前面的介紹可知，一般對于陽極光電流的產生,需要在電解質溶液中有電子供體來捕獲來完成光電極反應。在用于光電檢測的光電化學池中，無毒且氧化電位較低的抗壞血酸通常會被作為電子供體加入到電解質溶液中B7]。如果在光電層與電解質溶液層之間嵌入具有空間阻隔效果的分子復合物，就會阻礙電子供體向光電層的遷移和捕獲,從而使光電流降低。基于這種光電流的降低與位阻效應的定量關系可以用于目標物的分析。目前文獻報道的基于分子識別和結合產生位阻效應最常用的方式是形成生物分子間強作用親和物（如生物素親和素、抗原~抗體、分子受體等作用方式）。Cosnier課題組M使用生物素標記的吡咯基-Ru配合物為前驅體,利用電化學方法合成了含生物素的聚（吡咯-Ru(n))復合膜，通過生物素和親和素之間的親合作用，將親和素標記的霍亂毒素（choleratoxin)固定到電極表面，并利用抗原抗體結合,以光電流降低法檢測了霍亂毒素抗體。徐靜娟課題組99利用層層組裝法將正電性的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA)和巰基乙酸（TGA)修飾的帶有負電性的水溶性CdS量子點（TGA^CdSQDs)交替組裝在IT0電極表面，再通過TGA表面的一C00H與IgG的一N%結合將IgG修飾到電極表面從而制備出免標記的光電化學免疫傳感器。在含有0.1M抗壞血酸（AA)為電子供體的磷酸緩沖溶液中，不加抗原時該光電極有較強的光電流響應，在加入抗原后,抗原與抗體形成免疫復合物,增加了光電極表面的空間位阻，阻礙了電子供體的傳質過程從而使光電流減小，該傳感器在最優條件下對抗原的檢測,表現出較好的選擇性、靈敏度和穩定性。

還有一些文獻報道了基于aptamer與生物材料之間的作用產生位阻效應來檢測目標物的方法。Zhang等_分別在層層組裝的CdSe納米粒子光電層上固定了可特異性識別目標細胞和溶菌酶的aptamer,利用aptamer與目標物形成的復合物增加電子供體傳輸的位阻，以抑制法實現了對Ramos細胞和溶菌酶的檢測。另外,也有利用修飾在電極表面某些可以與靶細胞表面殘基特異性識別的分子，將被測細胞鍵合在電極表面形成位阻效應。如Zhao等剛將葉酸固定在GR/CdS修飾的IT0電極表面,利用葉酸與癌細胞表面葉酸受體之間的結合作用將細胞固定在電極上，以抑制法實現對目標癌細胞的檢測。徐靜娟課題組M以苯硼酸功能化的卟啉敏化TiOi作為光電層，利用硼酸基團與目標細胞表面的睡液酸殘基結合形成的復合物來產生位阻效應,以抑制法檢測目標細胞。

4.3酶抑制及酶催化法

光電化學分析中基于酶催化活性來實現信號產生和變化也是一類重要的策略。在光電化學分析中常用到的酶主要有乙酰膽堿酯酶（AChE)、辣根過氧化物酶（HRP)、葡萄糖氧化酶（GOx)、堿性磷酸酶（ALP)等。

在光電化學分析中，電極光電層表面固定的AChE可以催化硫代乙酰膽堿生成膽堿，膽堿具有一定的電活性,在被氧化后，兩分子的膽堿可以通過S-S結合形成沒有電活性的二聚體，同時產生光電流。該過程需要利用固定在電極上的AChE的酶催化反應來完成。當有AChE酶抑制劑存在時,AChE的活性就會降低，進而會導致生成的膽堿量減少和光電流降低_。通過這種策略既可以分析AChE酶的活性，也可以對抑制劑進行定量&04,105。如Wang等和Gong等剛分別用AChE修飾CdS/GR和BiOI光電層，利用有機磷農藥對AChE酶活性的抑制作用，以光電流抑制法實現了對有機磷農藥的檢測。

HRP的應用主要有兩個方面，一是與％02一起用于生物催化沉積（BCP)。利用固定有HRP的CdS/TiOi修飾電極，通過HRP在H2O2存在下催化氧化4氯4萘酣（4-CN),在電極表面的沉積物，阻礙電子供體傳質過程,使光電流降低,并以此建立起對H2O2的光電化學檢測。該課題組M還基于生物催化沉積（BCP)構建了連有HRP的三明治結構的光電化學免疫分析陣列，并考察了對鼠IgG(抗原Ag)的協同超靈敏檢測。HRP在該體系中主要有三個作用：（1)HRP標記的二抗(Ab2)通過生物結合后可以增強空間位阻，（2)HRP與％O2共同催化促進BCP過程，進一步增強位阻效應，(3)HRP可以吸收部分光子，使信號降低。綜合BCP^PEC免疫分析陣列的多信號協同結果,該電極表現出對抗原較好的分析性能。HRP應用的第二個方面是催化％O2分解，該方面在信號傳感中又可以以兩種形式實現。第一種是HRP直接催化&O2分解,促進電極與電解質溶液之間的電子傳遞和光電流的產生M。第二種是通過HRP標記的待測分子與未標記的待測分子之間的競爭和HRP催化共同實現的。如Kang等aw]使用抗體(Anti-PAH)修飾的TiO2納米管(TiO2NTs)與多環芳香化合物（PAH)和HRP雙功能化的納米金(BGNPs)復合，用于PAH超靈敏光電化學免疫分析。在不加入PAH時，Anti~PAH的表面被BGNPs所飽和，BGNPs上的HRP可以催化H2O2的還原，促進電極和電解質之間的電荷傳遞,從而產生光電流；而在加入PAH后,PAH會與BGNPs競爭與Anti-PAH的結合位點，使BGNPs的結合減少，并導致光電流降低。除了不參與BCP外,GOx與HRP的應用基本類似。

ALP是生物體內廣泛存在的一種酶，可以催化水解生物體內的許多磷酸酯。最近，徐靜娟課題組112提出了以ALP標記二抗并通過納米金擴增，催化底物中的抗壞血酸磷酸酯（AAP)原位產生抗壞血酸作為電子供體，以光電流信號增加的方式免疫檢測了前列腺癌抗原（PSA)。隨后他們M又報道了將ALP固定到TiOi層，催化AAP產生抗壞血酸鹽,利用抗壞血酸鹽與TiOi表面的缺陷形成配體金屬電荷轉移復合物，使得TiO2在可見光區域有了較強的吸收帶,進而產生光電流響應,并在此基礎上考察了2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)對ALP酶活性的抑制作用。

此外在光電化學分析中應用到的酶還有肌氨酸氧化酶以及類酶M等,如利用FePt的類過氧化物酶活性檢測％O2ai6,117]；某些DNA酶也具有類過氧化物酶活性，可以通過BCP或基于％O2分解引起的信號產生用于光電化學分析49。除了直接對酶活性進行分析以外，也可以通過間接法進行分析,如Willner課題組_曾報道過間接法測定酪氨酸酶(Tyrosinase)活性的方法。

4.4貴金屬納米粒子的局域表面等離子體效應(LSPR)與激子等離子體激元反應（EPI)

貴金屬（Au、Ag、Pt等）在分析化學中有著廣泛的應用。LSPR是入射光的電磁場頻率與金屬自由電子的集體振蕩頻率發生共振時產生的一種物理光學現象,該現象與納米粒子的形狀、大小、間距、介電性能以及周圍環境等有關M。利用LSPR的性質，目前已經發展了基于散射、消光等技術的LSPR光學傳感器_。基于TiO2或ITO電極負載的Au、Ag等貴金屬納米粒子的LSPR光電化學性質，可以開發新的光電化學分析方法。在可見光的照射下，負載在電極表面的金屬納米粒子由于表面LSPR的存在而引起電荷分離，當電極基底材料的導帶態密度比金屬納米粒子的更高時,就會有金屬納米粒子的光激發電子向電極轉移12fl,氧化態的金屬納米粒子從溶液中捕獲電子，從而產生光電流。Zhao等122以液相沉積TiOi為基底，以AuNPs為LSPR產生源,考察了％O2對AuNPs在TiOi表面的生長調控,并結合GOx催化氧化葡萄糖促進電荷轉移，以信號增強的方式檢測了葡萄糖。

陳洪淵課題組在研究了CdSQDs與貴金屬納米粒子（AuNPs、AgNPs)光電化學過程的基礎上還提出了激子等離子體激元（EPI)相互作用的信號產生模式,并以此策略實現了對DNA的檢測。以CdSQDs與AuNPs之間的作用為例，其作用原理如圖2所示。在一定能量光子激發下（過程1),量子點價帶上的電子發生躍遷至導帶上（過程2),產生電子。如果電極處在合適的溶液中并且材料與電極能級合適，溶液中的電子供體就會捕獲（過程3),導帶上的電子也會向電極方向轉移（過程4),就會有光電流的產生，這種情況和前面討論的情況一致。但是激發產生的載流子難免會發生復合（過程5和6)。在復合過程中，經過弛豫之后的輻射躍遷會發射出熒光；如果所發射的熒光與AuNPs的吸收譜發生重疊，就可以引起AuNPs的LSPR,將這部分能量吸收（過程7)。同時,LSPR所產生的局域電場會反過來加強過程6的進行（過程8),從而建立起CdSQDs(激子）與AuNPs(等離子體）之間的能量傳遞（總和為過程9),使得光電材料的效率降低。將AuNPs換成AgNPs也有類似的過程。目前,基于這種策略的研究還比較少。

3.5其他傳感模式

除了以上傳感模式外,基于電極表面原位沉積導致的光電流變化策略、基于分子印跡識別的光電分析策略（MIP-PEC)、光電活性物質tlsDNA嵌合策略、化學發光激發的光電化學檢測體系及某些signal-on策略也得到很多關注。

基于電極表面原位沉積導致的光電流變化策略主要用于某些金屬離子和陰離子的檢測。電極表面的原位沉積一般是指通過一定方法在修飾電極表面形成新光電活性中心的過程。新光電化學活性中心的生成主要是利用電極表面已有的光電材料與溶液中的某種待測離子發生離子交換,或是借助一定的輔助物與被測金屬離子作用形成沉積。Shchukin等125首先將新制的CdO修飾電極放入含S2-的溶液中，在CdO表面形成CdS沉積；然后將CdO/CdS修飾電極在另一不含捕獲劑的電解質中檢測其光電流響應，來檢測S2-。該檢測策略用于檢測的金屬離子比較多的是Cu2+和Cd2+。由于CuS的溶度積常數比CdS的小，當把以CdS或其復合物作為光電層的修飾電極浸入含有Cu2+的溶液中，通過離子交換會在CdS的表面生成CwS。所生成的C^S在CdS表面相當于是一個激子阱(excitontrapping),由于它的形成使得載流子易于在激子阱中復合,從而導致光電流的降低，以此可以實現對Cu2+的定量分析a26?12a。對于Cd2+的檢測一般是采用在電極表面沉積CdS或CdSe的方式來進行。田陽課題組&29]將TiO2NTs電極浸入含有％SO4和SeO2的體系中，隨著Cd2+加入量的增多，在TiO2NTs上原位電沉積出CdSe納米簇，對TiOi起到敏化作用，使光電流增加，以此實現對Cd2+的定量分析。基于類似的方法，該課題組㈣還在TiOiNTs和CdSO^溶液體系中，利用&S與Cd2+反應生成的CdS在TiO2NTs上沉積敏化來檢測H2S。

對于某些非電活性的被測物，可以選擇分子印跡（MIP)與光電化學分析相結合的方法來實現高選擇性檢測的目的。Shi等131首次在TiOiNTs負載吡咯基聚合物作為增強光電層和MIP識別單元，以信號增加的方式實現了對2,4~D的靈敏檢測。同一課題組的Chen等_和Lu等_分別利用類似的方法實現了對微囊藻毒素（Microcystin~LR)和雙酣A的檢測。于京華課題組134,135先后報道了利用聚鄰苯二胺分子印跡膜修飾TiOiNTs構建光電化學傳感器，并用于毒死啤(Chlorpyrifos)和林丹(Lindane)的特異性識別和檢測。

在與DNA分析有關的檢測中，比較常用的方法是基于Ru聯吡啶配合物與雙鏈DNA的嵌合作用。郭良宏課題組在這方面做了很多工作。如果先將Ru聯吡啶配合物固定在電極表面作為光電活性中心,當溶液中加入未損傷的雙鏈DNA時,雙鏈DNA就會鍵合在電極表面,使光電流降低136;而當DNA受到損傷后,損傷的DNA會將Ru聯吡啶配合物暴露出來，使光電流響應增強。另一方面，如果先將雙鏈DNA固定在電極表面，當DNA以雙鏈完整形式存在時，具有光電化學活性的Ru聯吡啶配合物就可以嵌入到DNA雙螺旋結構的凹槽中，會產生較大的光電流；當DNA受到損傷后，Ru聯吡啶配合物就會從DNA中脫離出來，光電流降低。通過對比前后的光電流變化就可以對雙鏈DNA損傷進行檢測。隨后，該課題組將Ru-聯吡啶配合物與雙鏈DNA的嵌合作用推廣到了Hg2+6141、DNA8~oxodGuo損傷_和DNA甲基化損傷檢測等方面。

除了外加物理光源為激發源的檢測過程外，以化學發光（CL)作為激發源,并與光電化學檢測結合起來的方法也有報道。張書圣課題組143報道了以異魯米諾4^O2~Co2+化學發光體系為光源，通過間接法檢測了癌細胞中的巰基化合物。Willner課題組144以Hemin/G四聯體4^O2化學發光共振能量轉移（CRET)體系為激發源，實現了對GOx酶活性和DNA的分析。

此外,為了提高光電化學檢測的靈敏度,通過其他途徑實現signals檢測的策略也引起了人們的研究興趣。張書圣課題組先后報道了基于aptamer與目標分子的識別反應間接signals檢測癌細胞中的三磷酸腺苷（ATP)a45和基于溶菌酶與aptamer之間識別反應的反位阻效應signals檢測溶菌酶146。類似地,Zhang等M先將可以與雙酣A特異識別的aptamer固定在光電層上，當在體系中加入雙酣A后，雙酣A與aptamer的識別反應使aptamer脫離光電層，實現了signal~on檢測雙酣A。

5光電化學傳感器的發展前景

目前光電化學傳感器中光電活性材料選擇主要集中在TiO2、ZnO、CdX(S、Se、Te)、Ru金屬配合物、有機染料等。為了促進電荷分離和電子傳遞,構建多級電荷分離體系、光電材料電子傳輸介質復合等手段在光電化學體系的設計上得到了一些應用；在信號識別和傳感模式上也有了多種實現方式。近年來，隨著流動注射系統、微流控系統等的快速發展，將這些技術與光電化學分析結合起來，共同開發可用于多組分、多樣品、高通量陣列檢測系統逐漸引起了人們的關注。此外種廉價、可快速制備的紙基光電分析體系也引起了人們的研究興趣。