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摘要：通過研究發現，銅鎳硫化物礦物中的鎳元素和硫元素的含量極高，針對這一特點，探索出進一步優化鉑族元素的富集方法，改進試金配方，以此建立锍鎳試金富集-電感耦合等離子體質譜法測試方法。根據測試結果發現：當加入1～2g硫元素時，锍扣富集和溶解能獲得最好的效果，從而大幅提高鉑族元素的回收率。但當礦物中的硫元素含量超標時，則會損失很多的鉑族元素。將硫磺替換成硫化鐵，可以減少鉑族元素的損失。經過锍鎳試金-碲共沉淀后得到的羰基鎳粉，其試劑空白較低，可以直接用锍試金法對痕量鉑族元素進行分析，可以解決方法檢出限過高的問題，達到鉑族元素的分析要求。該方法易于操作，且經濟環保，能夠滿足銅鎳硫化物中鉑族元素分析測定需求。

關鍵詞：銅鎳硫化物；鉑族元素；锍鎳試金富集-電感耦合等離子體質譜

1實驗目的分析

鉑族元素是在全球都極度緊缺的礦物資源，對于各個國家而言都有十分重大的戰略意義。鉑族元素具有相當多的特性，包括熔點高、強度大、極抗腐蝕性、穩定的電熱性以及良好的催化活性等。鎳金屬跟鉑族金屬的屬性是比較類似的，這種特別屬性在現代化工業以及一些尖端技術領域當中的需求廣泛存在，比方說燃氣渦輪的制造以及高速飛行器等。除了我們所說的這些屬性以外，鉑族元素還具有非常強的親硫性以及親鐵性，在巖石種類當中包含著很高的鉑族元素。這種巖石的種類，一般來說是基性巖或者是超基性巖，鉑族金屬會大量的存在于銅，鎳，硫化合物當中，跟超基性以及基性巖有著非常密切關系的銅鎳硫化物礦床，其主要的出現形式主要包括鉑、鉛、錫化物，在和超基性巖相關的礦床當中，大多數會以自然元素以及金屬互化物或者是硫化物的形式出現。專業領域專家和相關學者公認，鉑族元素的分析是業界的一項難題，也是當前面臨的重要研究課題。鉑族元素的分析普遍有兩個步驟，一個是分離富集，另一個是試樣消解，這兩個步驟都需要經過一系列的物理化學反應。在分析鉑族元素的過程中必須要通過足夠多的樣品來分解富集其中的鉑族元素，以達到克服塊金效應的效果，只有這樣，才能夠保證最終的數據具有較高的準確度，同時具有良好的重現性。基于此，選擇適當分離、富集的方法是準確測定鉑族元素的關鍵。就目前來看，在針對于鉑族元素進行分離富集的過程當中，常用的幾種方法主要包括蒸餾法，沉淀分離法以及火試金法等等，其中在進行樣品測定了過程當中，火試金法是最為經典的一種，針對于鉑族元素進行分析的辦法，主要包括鉛試金、錫試金法等[1]。文章采用的锍鎳試金法開始用以捕集鋨銥礦，后來證明可以適用于捕集6個鉑族元素。鎳锍試金法僅僅需要將試金的配料比例加以調整，就可以應用于易溶的地質樣品、一般礦石、難以分解的鉻鐵礦等各種類型的巖石樣品，并從中較為完好的分解與富集巖石樣品中的貴金屬元素。這一方法有一個良好的優點，即是能夠富集巖石樣品中所有的鉑族元素，包括釕和鋨在內，除此之外，使用該方法在滿足處理大量巖石樣品的需求之外，還能夠有效的克服“塊金效應”，充分滿足鉑族元素分析的各項需求，和碲共沉淀結合可以極大提高鉑族元素的回收率。

2實驗步驟分析

2.1儀器設備和工作條件

本次實驗使用的主要儀器是四種，分別是賽默飛世爾科技(中國)有限公司的ICAPQ型電感耦合等離子體質譜儀，德國賽多利斯公司的BSA124S型電子天平，天津拓至明實驗儀器技術開發有限公司的CTI461-35型智能電熱板以及長沙科輝爐業科技有限公司的智能馬弗爐。其中ICAPQ型電感耦合等離子體質譜儀的工作參數主要有ICP功率、設定值1350W，冷卻氣流量、設定值13.0L/min，輔助氣流量、設定值0.7L/min，霧化器流量、設定值0.80L/min，掃描次數、設定值50次，取樣錐孔徑、設定值1.0mm，截取錐孔徑、設定值0.7mm，跳峰，設定值3點/質量，駐留時間、設定值50ms/點，測量時間、設定值50s。

2.2試金配料及標準物質

本次實驗的試劑配料主要有以下幾種，每種配料皆按照稱樣量10.0g計算，分別是硼砂35g、無水碳酸鈉25g、羰基鎳粉1.8g、鐵粉1.6g、硫磺粉1.5g、面粉1.5g、石英粉5g、硝酸鉀5g、氧化鎂1g。標準物質：土壤國家一級標準物GBW07290，GBW07291。

2.3實驗步驟

本次實驗的所有取樣均精確至0.1g。首先在250mL的磨口瓶中裝入10.0g的試樣，將一袋锍鎳試金溶劑到入其中，充分混合均勻后，將磨口瓶試樣轉入試金坩堝中，并在加入少許的覆蓋劑于表面。待到試金爐的溫度達到950℃的高溫時，將試金坩堝放置其中，隨后將試金爐的爐門關閉，靜待20min，此時試金爐內的溶劑將會產生劇烈的反應，當反應極其強烈時將試金爐的爐門微微打開，仔細觀察試金坩堝中溶劑的反應，當熔融體反應不再劇烈時再次將爐門關閉。當試金爐的爐內溫度達到1150℃時，保持熔融1.5h之后從試金爐內取出試金坩堝，并將溶解過后的物質導入進鑄鐵模具中，等到溶解物完全冷卻了之后把熔渣砸去，然后取出锍鎳扣放入到容量為250mL的燒杯里面，并且在其中加入60mL的水，一直到锍鎳扣變得松散了，再放入60mL的鹽酸，持續針對于燒杯進行加熱處理，把燒杯當中的物質進行溶解，使其能夠從渾濁變得越來越清亮，而且不再冒泡，之后保持30min微沸，把燒杯取下來，把表面和杯壁用清水清洗干凈，然后再放入0.5～1mL左右的碲共沉淀劑1～2mL的氯化亞錫溶液，最后把燒杯再進行加熱，0.5h左右之后，燒杯內的物質出現了沉淀，再靜置幾個小時，讓沉淀能夠充分的聚攏在一起。然后利用濾膜來進行負壓抽濾，使用1∶4的鹽酸和水進行洗滌，把沉淀跟濾膜一同放到封閉容量器當中，放入1～2.5mL左右的王水，放到100℃左右的電熱板上溶解兩個小時到3h左右，隨后將其冷卻完畢，轉入25mL的比色管，用水稀釋，搖晃均勻，等待進行測試[2]。

2.4計算公式

此次實驗的計算公式為：式中：ω為試樣中待測貴金屬元素的含量(ng/g)；ρ1為試樣中元素的濃度含量(ng/mL)；用表示；ρ0為空白試樣的濃度(ng/mL)；m為代表試樣的質量(g)；V為定容體積(mL)。

3實驗結果分析

3.1锍鎳試金配料中硫加入量的選擇锍鎳在通過試金方法富集的過程中主要的影響因素是樣品的基本組分和試金配料的配方及配比，這兩個因素決定著提取出锍扣質量的好壞。鎳锍試金法在實驗過程中需要加入硫磺以避免造成貴金屬的流失與損失，當然硫磺主要是用以替代還原劑和硫化劑，在使用時要注意適量加入，如果加入硫磺的含量過低，不能達到還原劑的效果，則會使得捕集劑鎳不能完全進入锍扣，而如果硫磺的加入量過高，也會使其難以與溶劑相互溶解，并會通過化學反應產生NiS2物質，最終因無法溶解被過濾、分解，擾亂貴金屬元素測定結果的準確性。當然，由于不同礦種所含元素有所不同，所以在相同的高溫條件下，礦種的氧化鎳與硫的反應也各不相同。適當硫元素的加入，能夠確保金屬硫化物的有效溶解，促使鎳元素全部溶于锍扣中，以保障鉑族元素的有效保留。通過實驗表明，不同的升華硫的加入量對鉑族元素有不同的影響[3]。當升華硫加入0.5g時，此時的Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是8.65g、0.72g、4.25g、3.54g、6.89g、2.96g；當升華硫加入1g時，此時的Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是12.23g、0.89g、5.13g、3.83g、8.11g、3.72g；當升華硫加入1.5g時，此時的Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是14.30g、1.15g、6.06、4.38g、9.28g、4.05g；當升華硫加入2.0g時，此時的Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是14.62g、1.25g、6.37g、4.62g、9.47g、4.21g；當升華硫加入3.0g時，此時的Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是13.50g、0.87g、5.86g、4.14g、8.84g、3.74g；當升華硫加入5.0g時，此時的Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是10.4g、0.72g、5.27g、3.79g、7.24g、3.26g。由此可見，當升華硫加入的含量越多時，鉑族元素的回收率也會隨之增高。而當升華硫的加入量在1g時，鉑族元素的回收率最高，但是，當升華硫的含量超過2.5g時，就會導致溶解劑的溶解難度增加，最終造成鉑族元素的損失。經過實驗結果表明，當加入升華硫的量在1～2g時，鉑族元素的回收率比較理想[4]。

3.2锍鎳試金中硫化鐵含量的影響

對于一些含硫化物不多但是稱樣量較大的樣品，如超基性巖和硫化銅鎳礦原礦，這些樣品煉制成為鎳鐵硫扣是十分方便的。但是，類似硫化礦精礦這樣的含硫量高的樣品，最好是熔煉成為硫化鎳扣，就是指將樣品中的琉與氧化鎳發生反映，在這一個過程中不用再另外添加硫化鐵。但是，在一些樣品中，他們自身的稱樣量不是很大，所以硫化鐵可能很難進入到硫扣中，一旦在熔渣中發現大量的硫化鐵就會對鉑族元素造成損失。在進行對銅鎳硫化物種的鉑族元素進行分析時，可以用FeS來代替部分硫磺，這樣就可以避免硫磺過剩，也可以減少在硫扣中形成過多的NiS2,也可以讓硫扣在水中自行粉化，防止因機械破碎而對貴金屬造成影響。

3.3锍鎳試金中高純鎳粉的選擇

在很多資料當中都有所表明，硫化鎳或者是锍鎳都屬于非常重要的金屬捕集劑，在理論上可以捕獲96%的金屬，在熔煉硫化劑以及鎳的時候，會形成锍鎳，當我們在進行試驗的過程當中，捕集劑中就包含著非常高的貴金屬，這樣就會很容易形成很高的試劑空白，導致沒有辦法分析鉑族元素，只有在經過復雜的純化之后，才能夠滿足測試的要求。在分析超痕量鉑族元素的時候，最為重要的一種制約的因素就是試劑空白，而試劑空白的主要的來源就是捕集劑當中的鎳，這在很大程度上會影響到最終試樣的精準度，同時也會對地質樣品當中的鉑族元素的準確測試造成一定的影響。目前常用的前處理方式就是采用锍鎳試金，經過锍鎳試金-碲共沉淀后得到的羰基鎳粉，它的試劑空白較低，可以直接用锍試金法對痕量鉑族元素進行分析，這就可以解決方法檢出限過高的問題，達到鉑族元素的分析要求[5]。

3.4準確度與精密度

依據文章選取的方法，在按照國家標準GBW07291稱取貴金屬進行10次測定之后，按照分析的流程多方法進行準確度和精密度的試驗。在實驗結果中表明，各元素在相對標準偏差上均低于10%。Ru的第一次試驗到第十次試驗的數值是2.54g、2.71g、2.6g、2.43g、2.48g、2.6g、2.52g、2.62g、2.45g、2.45g，平均值是2.54g，推薦值是2.5g,RE值是1.60g，RSD值為3.59g；Rh的第1次到第10次的實驗結果是4.20g、4.59g、4.38g、4.25g、4.43g、4.48g、4.36g、4.48g、4.22g、4.35g，平均值是4.37g，而推薦值則是4.3g，RE值是1.72g，RSD值為2.88g；Pt的第1次到第10次的試驗結果是58.5g、60.7g、59.3g、60.4g、58.8g、59.2g、60.3g、61.4g、62.4g、60.5g，平均值是60.2g，而推薦值則是58.0g,RE值是3.71g,RSD值為2.02g；Pd的第1次到第10次的試驗結果是63.4g、61.8g、59.0g、57.8g、60.2g、60.8g、60.0g、61.5g、58.5g、60.4g，平均值是60.3g，而推薦值則是60.0g，RE值是0.57g，RSD值為2.75g；Os的第1次到第10次的試驗結果是2.49g、2.44g、2.59g、2.52g、2.66g、2.69g、2.62g、2.57g、2.52g、2.46g，平均值是2.56g，而推薦值則是2.40g，RE值是6.50g，RSD值為3.30g；而Ir的第1次到第10次的試驗結果是4.74g、5.28g、4.93g、4.66g、4.78g、4.81g、4.86g、4.97g、4.88g、4.69g，平均值是4.86g，而推薦值則是4.70g，RE值是3.40g，RSD值為3.67g。在這一結果之中，可以看出樣品在測定值和推薦值兩個結果相符，沒有明顯的差異[6]。

4結語

鉑族元素主要從銅鎳硫化物礦物中提取，其用于的領域也對國家的戰略發展有極大的影響。文章通過采取锍鎳試金法的實驗方法，利用先進的儀器對實驗過程及實驗結果進行分析，并通過實驗對鉑族元素的影響進行了詳細的分析，以期為我國的研究者提供參考。

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[6]邵坤，范建雄.锍銻試金-電感耦合等離子體質譜法測定礦石中鉑族元素[J].貴金屬，2019,40(2):69-72.

作者:楊昆 單位:廣東省地質局第五地質大隊